DE1792651A1

DE1792651A1 - Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen

Info

Publication number: DE1792651A1
Application number: DE19681792651
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl-Che Koetzsch; Hans-Joachim Dipl- Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-09-28
Filing date: 1968-09-28
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1241108A; BE739442A; FR2019117A1; NL6914639A

Description

Troisdorf, den 27.Sept.1968

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen mit organischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Chlorsilanen als organische Verbindungen ein- und/oder mehrkernige Heterocyclen mit Stickstoff im Ring in Mengen von 0,01 - 5>0 Mo1$, vorzugsweise 0,02 - 2,0 MoI^, bezogen auf die Menge Chlorsilan, zusetzt, wobei man als Heterocyclen solche verwendet, die zusätzlich ein Schwefelatom im Ring und/oder ein unmittelbar mit dem Ring verbundenes Schwefelatom besitzen, und anschließend das resultierende Gemisch in bekannter \7eise durch Destillation trennt.

Silicium für Halbleiterzv/ecke muß besonders rein sein. Spuren von Begleitstoffen beeinträchtigen die Halbleitereigenschaften des Siliciums erheblich. Solche störenden Spurcnverunrejnigungen sind beispielsweise die Elemente Bor, Aluminium, Titan, Phosphor, Arsen, Eisen etc. Sie stammen hauptsächlich aurs- dem nur Herstellung von Reinsi-

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licium üblicherweise verwendeten Irichlorsilan, aus denen sie bei dem gebräuchlichen Reduktionsverfahren mit •Wasserstoff bei erhöhter Temperatur mitabgeschieden .werden.

Während die meisten Störelemente durch Zonenschmelzen entfernbar sind, führt diese Maßnahme bei einigen Verunreinigungen, wie bei Bor, nicht zum Ziel. Daa Bor ist in beiden Phasen des Siliciums beim Zonenschmelzen löslich. Es besteht daher großes Interesse, das Bor mittels geeigneter Reinigungsmethoden aus dem Trichlorsilan zu entfernen.

Bekanntlich konnten die für die Halbleiterherstellung benötigten Reinheitsgrade bisher nicht durch eine Extraktions- oder Destillationsmethode erreicht werden. Daher sind Verfahren entwickelt worden, die die Abtrennung der Begleitstoffe auf chemischem Wege erreichen sollen. So ist es beispielsweise bekannt, einige der Begleitstoffe mit Hydrogensilanen in flüchtige Hydride zu überführen. Es werden dabei jedoch nicht alle Elemente erfasst und die Hydrierung verläuft auch nicht vollständig. Außerdem werden die Anlagen von den Hydriden contaminiert. Der Reinigungseffekt reicht daher nicht aus. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist die meist hohe Giftigkeit der betreffenden Hydride.

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Nach einem anderen Verfahren werden Zusätze, z.B. Salze der Ä'thylendiamintetraessigsäure und der Pyrrolidinodithiocarbaminsäure verwendet und unter Anwendung längerer Reaktionszeiten teilweise unter Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Diese Zusätze bewirken Fällungen, welche bei einer kontinuierlichen Betriebsweise vor der Destillation erst entfernt werden müssen, um eine Verlegung der Destillationslcolonne zu verhindern.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt geworden, nach dem Wasserdampf zusammen mit eir· ^mrägergas in die zu reinigenden Chlorsilane geleitet wird. Dieses Verfahren führt jedoch zur Verkieselung. Außerdem entstehen Substanzverluste, weil die Rückgewinnung von mit dem Gasstrom mitgerissenem Chlorsilan aufwendig ist und meist auch nur unvollständig gelingt. Gegenüber einfacher Destillation erfordern alle bekannten Methoden einen erheblichen größeren Aufwand an Zeit und Betriebsmitteln.

Es wurde nun gefunden, daß man Chlorsilane auch auf einfache Weise ohne die geschilderten Nachteile reinigen kann, indem man den Chlorsilanen organische Verbindungen von Typus ein- und/oder mehrkernige Heterocyclen mit Stickstoff im Ring in Kengen von 0,01 - 5,0 Hol$5, vorzugsweise 0,02 - 2,0 Mo 1$, bezogen auf die Menge Chlorsilan, zusetzt, wobei man als Heterocyclen solche verwendet, die zusätzlich ein Schwefelatom im Ring und/oder ein unmittelbar mit dem Ring verbundenes

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Schwefelatom besitzen, und anschließend das resultierende Gemisch in bekannter Weise durch Destillation trennt. Neben allen anderen anorganischen Fremdstoffen des Trichlorsilans werden besonders Borverbindungen bis zu kaum noch analytisch erfassbaren Konzentrationen entfernt.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, technische Chlorsilanqualitäten auf einfache V/eise in Halbleiterqualitäten überzuführen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Reinigung der Chlorsilane spezielle ein- oder mehrkernige Heterocyclen mit Stickstoff im Ring verwendet werden. Geeignet sind Fünfringe, die gegebenenfalls anelliert sein können, wie Thiazol, 2,5-Dimethylthizol, Benzothiazol, 2-Mercaptothiazol, 2-Methylmercaptothiazol, 2-Cyclohexylmercaptothiazol, 2-Mercaptothiazolin, Rhodanin (2-Thio-4~keto-thiazolidin), 2,4-Thiazolidindion, Sulfathiazol, 1,2,3-Thiodiazol, Benzothiodiazol, 2-Thiohydantoin, N-Methyl-2-thioimidazolin, 2-Mercaptobenzoxazol u.a. Ebenfalls geeignet sind die Sechsringe, die auch anelliert sein können, wie z.B. 1,4-Thiazin, Phenothiazin, sowie die davon abgeleiteten Phenothiazinfarbstoffe, wie Leukomethylenblau, Methylenblau, lauth'sches Violett und andere, Thiomorpholin, 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Thiouracil, 6-Methyl-2-thiouralcil, Thiobarbitursäui'e, Thiodiphenylamin, 6,0-Mohlor-2-mercapto--4"Chinazolinol usw.

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Geeignete Chlorsilane sind, z.B. Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Hexachlordisilan u.a.

Die erfindungsgemäße Reinigung erfolgt durch Zugabe des Komplexbildners zusammen mit den Rohsilanen entweder in die Destillationsblase oder in die Kolonneneingabe. Temperatur- und Druckbedingungen können beliebig gewählt werden. Ohne v/eitere Behandlung kann dann die destillative Aufarbeitung angeschlossen werden. Die anorganischen Begleitstoffe gehen mit den Reinigungszusätzen in nichtflüchtiger Form in den Destillationssumpf, der zweckmäßigerweise nicht ganz ausdestilliert wird. Es kann sowohl im Chargenbetrieb als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Als besonderer Vorteil des Verfahrens wäre noch zu erwähnen, daß auch technische Chlorsilane mit hohen Konzentrationen an verunreinigenden Fremdstoffen ohne Vorbehandlung eingesetzt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die geforderte hohe Reinheit gebracht werden kann.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

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Beispiel 1:

Zu 1 kg technischem ürichlorsilan mit einem Bor-Gehalt von 88 ppm wurden 0,5 g 6~Methyl~2-thiouracil zugesetzt .und das Gemisch der Destillation unterworfen. Im Destillat war kein Bor nachweisbar. Der Destillationsrückstand von 70 g enthielt das gesamte Bor.

Beispiel 2;

Zu 12,5 kg technischem Trichlorsilan mit einem Bor-Gehalt von 90 ppm und Gehalten von ca. 3,5 Gew.# Dichlorsilan und ca. 10 Gew.$ Tetrachlorsilan wurden 10 g 2-Methylthiobenzothiazol zugemischt und das Gemisch der Destillation unterworfen. Es wurden nacheinander 1 kg Gemisch aus Trichlorsilan mit ca. 40 Gew.$ Dichlorsilan, ca. 10 kg Trichlorsilan und ca, 1 kg Tetrachlorsilan abdestilliert. In allen drei Destillaten war kein Bor nachweisbar. Der Destillationsrückstand von 390 g enthielt das gesamte Bor.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 wurde mit 1 g 1-Methylimidazol-2-thiol gearbeitet. Das Destillat enthielt kein Bor mehr. Dagegen wurde im Rückstand von ca. 90 g eine Bor-Konzentration von ca. 0,1 Gew.$ gefunden.

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Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 wurde mit 0,2 g PhenotMazin gearbeitet. Das Destillat enthielt kein Bor mehr, während das gesamte Bor im Rückstand von 85 g angereichert war.

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Claims

Patentanspruch t

ss ass ssb

Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen mit organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorsilanen als organische Verbindungen ein- und/oder mehrkernige Heterocyclen mit Stickstoff im Ring in Mengen von 0,01 - 5,0 Molji, vorzugsweise 0,02 - 2,0 Mo 1$, bezogen auf die Menge Chlorsilan, zusetzt, wobei man als Heterocyclen solche verwendet, die zusätzlich ein Schwefelatom im Ring, und/oder ein unmittelbar mit dem Ring verbundenes Schwefelatom besitzen, und anschließend das resultierende Gemisch in bekannter Weise durch Destillation trennt.

Patentabteilung

Iroisdorf, den 27. Sept. 1968

Dr.Kni/Ro

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