JPS6270217A - モノシランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上二肌■立互 本発明はモノシランの精製方法に関し、更に詳述すると
電子材料、特にアモルファスシリコンの原料として好適
な高純度のモノシランを得ることができるモノシランの
精製方法に関する。

従　の　′ｒ　び　　が”°　しようとする口　占従来
より、モノシランの精製方法、特に不均化反応によって
得たモノシランの精製方法として、トリクロルシランの
不均化反応によって生成したモノシランの精製法（特開
昭５３−７６２００号）やトリエトキシシランからモノ
シランを不均化合成し、当該モノシラン中の不純物を１
段又は２段の吸着操作で除去するモノシランの精製法（
特公昭５３−８６７９号、特開昭５０−９５９８号）等
が提案されている。

しかしながら、トリクロルシランの不均化反応によって
生成したモノシランの精製法では、不均化の反応率が低
いため、モノシランを生産するためには、大規模な装置
が必要となり、かつトリクロルシラン→ジクロルシラン
→モノクロルシラン−モノシランの如き段階的な不均化
反応工程を有するため、操作が著しく繁雑である上、複
雑な装置を必要とする。また、上記方法では、モノシラ
ンがトリクロルシランの不均化によって製造されたもの
であるため、その中に含まれる不純物を除去する方法は
低温蒸溜、低温吸着、低温加圧蒸溜等、非常に工程数が
多く、著しく煩雑である。

一方、トリエトキシシランの不゛均化によって生成した
モノシランの精製法でも、トリエトキシシランの製造方
法により異なるが、種々の問題点を有している。即ち、
従来のエトキシシランの製造方法としては、 Ｓｉ＋３ＣｚＨｓＯＨ−３ｉＨ（ＯＣｚＨｓ）ｉ＋Ｈｚ
　　　　　　・・・（１）ＳｉＨＣＩｔ　ｓ＋３ｃｔＨ
ｓＯＨ＝ＳｉＨ（ＯＣＪｓ）　３＋　３　ＨＣｌ・・・
（２）が知られているが、（１）、　（２）の反応とも
原料として使用する変性エタノール中に含まれているベ
ンゼンが生成した粗製モノシランの中に混入する。また
、（２）の反応ではモノシラン中に塩素含有不純物ＣＺ
Ｈ５ＣβやこのＣ２Ｈ３Ｃｌと原料エタノールとの反応
物である（ＣＪｓ）ｚＯが混入する。更に、（２）の反
応では生成したトリエトキシシランは副生ずる塩化水素
のために非常に不安定であり、急速にテトラエトキシシ
ランに変化してしまい、この分離精製のための蒸溜工程
での損失が多く、著しく収率が低いという問題点を有す
ると共に、上述したように前記の塩素含有不純物である
ｃｚＨｓｃ　１等とそれに起因する（ＣｚＨｓ）　ｚｏ
等の不純物がモノシラン中に混入するため、精製工程が
一層複雑になるという問題点を有している。更にまた、
（２）のトリクロルシランとエタノールを原料とした反
応では高価なトリクロルシランを原料としているため、
生成したトリエトキシシラン及びこのトリエトキシシラ
ンの不均化によって生成したモノシランが高価なものに
なるという欠点もある。

ここで、トリエトキシシランの製法として、（１）の反
応を利用する方法では、エタノールと金属ケイ素を原料
として使用するので、（２）の反応によるエトキシシラ
ンよりは安価にエトキシシランを製造することができる
が、前記のようにベンゼンが不純物として混入するので
採用し難い。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安価なトリメ
トキシシランをモノシランの原料とすると共に、この粗
製モノシランの不純物として含有するメトキシシラン類
の分解も生ずることなく確実にモノシランを精製し得、
アモルファスシリコン等の電子材料用の高純度モノシラ
ンを得るのに好適なモノシランの精製方法を提供するこ
とを目的とする。　　− 口　占を　ゞするための　　　び 即ち、本発明は上記目的を達成するため、アルカリ金属
メチラートを触媒として使用し、トリメトキシシランを
不均化して生成した粗製モノシラン中の不純物を活性炭
を用いて吸着除去することにより、モノシランを精製す
るようにしたものである。

この点につき更に説明すると、アルカリ金属メチラート
、例えばナトリウムメチラートＣＨ，ＯＮａを触媒とし
てトリメトキシシラン５ｉＨ（ＯＣＨｉ）　ｓを不均化
して生成したモノシラン中には、モノメトキシシラン５
ｉＨｉ　（ＯＣＨ３）　、　ジメトキシシラン５ｉｌｈ
（ＯＣＨ３）ｚ。

トリメトキシシラン５ｉＨ（ＯＣＨ＋）　！及びテトラ
メトキシシラン５ｔ（ＯＣｌｈ）４等の不純物が含有さ
れている。

これらの不純物は通常の深冷分離法では電子材料用に提
供できるまでの低濃度に除去することができず、微量不
純物の一般的な除去方法である吸着法を採用することが
有効である。しかしながら、上記の不純物は、エトキシ
シランｌ’Ｊ（ＳｉＨｎ−（ＯＣＪｓ）。

（ｎ＝１〜３の整数）に比べて不安定であり、吸着法に
よる除去方法を用いた場合、吸着剤とも反応して分解生
成物を与えると共に、吸着剤の性能も低下する。

即ち、トリエトキシシランを出発原料とし、これを不均
化して生成した粗製モノシランと、トリメトキシシラン
を出発原料とするモノシランは、このように含有される
不純物が異なり、トリエトキシシランから生成したモノ
シラン中の不純物は、活性アルミナ、シリカゲル、モレ
キュラーシーブズ１３Ｘといった吸着剤を通過させても
分解反応等ぼ起らないが、トリメトキシシランを出発原
料とする場合は、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュ
ラーシーブズ１３Ｘを吸着剤として用いると、エトキシ
シラン類に比してメトキシシラン類は反応性に冨むため
吸着帯域で不純物の分解あるいは不純物と吸着剤との反
応が生じるので、これらの吸着剤は使用できないことが
判明した。

このため、本発明者らはこの不純物との反応を生じない
吸着剤について種々検討を進めた結果、活性炭が不純物
のメトキシシラン類の分解も生ぜず、トリメトキシシラ
ンを不均化して生じたモノシランの吸着精製に有効で、
高純度のモノシランが確実に得られることを知見し、本
発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るモノシランの精製方法は、ナトリウムメチ
ラート等のアルカリ金属メチラートを触媒としてトリメ
トキシシランを不均化して生成した粗製モノシラン中の
不純物を活性炭を用いて除去するものである。この場合
、粗製モノシラン中には不純物として一般式 ％式％） で表わされるメトキシシラン類が含まれる。このメトキ
シシラン類は金属ケイ素粉末とメチルアルコールとの反
応によって得たトリメトキシシランをアルカリ金属メチ
ラートを触媒として不均化した際に副生ずるものである
。しかしまた、トリメトキシシランを原料とする方法で
は、トリエトキシシランを原料とする方法と異なりメタ
ノール中には変性エタノール中に含まれているベンゼン
等が含まれておらず、吸着工程が簡略化可能となる。

従って、本発明によれば、このようにトリエトキシシラ
ンからのモノシランよりもより安価なモノシランをトリ
メトキシシランを原料に製造することができ、またトリ
メトキシシランを安価なメチルアルコールと金属ケイ素
粉末とを用いて製造し得、しかも上述したようにメタノ
ール中にはベンゼンも含まれていないので吸着工程も簡
略化される上、安価な活性炭を使用するため、非常に安
価に精製モノシランを得ることができる。また、このよ
うにトリメトキシシランをメタノールと金属ケイ素粉末
とから合成した場合は、トリクロルシランを用いる方法
ε比べ、クロルの残留がなく、かつそれとメタノールと
の反応物であるメチルエーテルの生成もなく、精製方法
が複雑化されることがなく、しかも高純度の精製をより
確実に行なうことができるので、トリメトキシシランの
合成法としてメタノールと金属ケイ素粉末とを用いる方
法が好適に採用される。

ここで、メトキシシラン類は、上述したように前記のエ
トキシシラン類に比べて非常に分解し易いものであるが
、活性炭を吸着剤として使用する場合にはメトキシシラ
ン類の分解を防止し、かつ長時間これら不純物の破過を
防止してモノシラン中の不純物を吸着除去することがで
きるが、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシー
ブズ１３Ｘ等を吸着剤として使用する場合には、メトキ
シシラン類の分解が起り、従ってこれらのものは使用す
ることができない。このモノシラン中の不純物を吸着除
去する活性炭としては、工業的に使用できるものであれ
ばいかなる種類のものでも差支えない。また、活性炭の
使用量は粗製モノシラン中に含まれる不純物の量によっ
て適宜選定される。活性炭の粒度も特に制限されないが
、粉粒体〜千メツシュとすることが好ましい。

活性炭によるモノシランの生成条件も必ずしも限定され
ないが、活性炭を塔内に充填し、この中にモノシランを
通す方法が好ましい。

この場合、粗製モノシランの精製に際し、単独で吸着塔
の中へ粗製モノシランを導入することができるが、Ｉｌ
ｅ、Ａｒ等のイナートガスをモノシランに混合して吸着
塔へ導いても差支えない。

衾凱二殖来 以上述べたように、本発明にかかるモノシランの精製方
法は、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属メチラー
トを触媒としてトリメトキシシランを不均化することに
より生成した粗製モノシラン中の不純物を吸着剤として
活性炭を用いて除去するものであって、不純物のメトキ
シシラン類が分解することなく確実に除去され、得られ
たモノシランは極めて高純度であり、このためアモルフ
ァスシリコン等の電子材料用モノシランを得る方法とし
て好適に採用され得る。また、本発明の精製方法はモノ
シランの原料としてトリメトキシシランを用いているの
で、経済的にも有利である。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下
記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例〕

まず、粗製モノシランを下記の方法によって製造した。

即ち、金属ケイ素粉粒体とメタノールとの反応によって
生成したトリメトキシシランを８０℃に保持したナトリ
ウムメチラート１重量％含有テトラメトキシシラン溶液
に滴下し、生成したガスを０℃のコンデンサーを通過さ
せることによって粗製モノシランを得た。この粗製モノ
シランガスは液体窒素によって液化トラップされ、専用
のボンベへ貯蔵した。なお、得られた粗製モノシラン中
の不純物成分及びその含有量を第１表に示す。

次に、この粗製モノシランの精製を第１図に示す吸着精
製装置を使用して行なった。即ち、第１図中１は粗製モ
ノシランを充填したモノシランボンベ、２は吸着剤を充
填した吸着塔であり、モノシランをこの吸着剤（活性炭
）に通すことによりモノシランの精製を行なうものであ
るが、粗製モノシランの吸着精製を行なうに当り、先づ
吸着剤の活性化を行なった。即ち、不活性ガス入口弁３
より不活性ガスを吸着剤が所定量充填されている吸着塔
２へ通し、この際吸着塔２の外側にフレキシブルヒータ
を巻き付けて吸着剤を２００°Ｃに加温し、２時間加熱
乾燥する。その後、不活性ガスをストップして真空ポン
プ前弁４を開けて系内を減圧し、更に３時間加熱減圧乾
燥を行なった。

次に、粗製モノシランを充填したモノシランボンベ１を
吸着精製装置に接続してモノシランの精製を行なった。

即ち、粗製モノシランを調圧器５、入口側流量計６を経
由して所定の圧力、流量を保って吸着塔２内に導入し、
ここで吸着剤（活性炭）により不純物を吸着除去した後
、出口流量計７を経てガスサンプラー８に導入し、ここ
でモノシランガスを２０分毎にサンプリングしてそのガ
ス組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。

また、ガスサンプリングしない場合はパーシロ９よりガ
スを系外に排出した。

なお、第１図に示す吸着塔内は吸着特性測定中は通常大
気圧、２０〜２４℃の室温に保持されているが、加圧又
は室温以下の条件で実施しても差支えなく、この場合、
ガスの吸着容量が増加して一層好ましい。

第１表 以上のように吸着剤の活性炭を活性化したのち、第１表
に示す不純物を含有する粗製モノシランを活性炭吸着帯
域に流し、通過させて得られた精製モノシランガスをガ
スクロマトグラフィーを用いて分析した結果を第２図に
示す。なお、上記の方法において、吸着塔は内径１０鰭
のＳＵＳ製管を用い、粗製モノシラン流量は３．２Ｎ　
（１／Ｈｒで吸着帯域を通過させた。また、活性炭充填
量は４．０５ｇ、吸着帯域高さは約１０ｃｎ＋である。

第２図の破過曲線から明らかなように、粗製モノシラン
７時間流通以前にはモノシラン中の不明不純物もメトキ
シシラン類５ｉｆｔ４−ｎ（ＯＣＲｓ）ｎ　　（但しｎ
＝１〜３の整数）も全く検出されなかった。７時間流通
させた後にはモノメトキシシランＳｉ！ｈ（ＯＣｌｈ）
　（Ａ）　、　　ジメトキシシラン５ｉＨｚ　（ＯＣＨ
３）　ｚ（Ｂ）、トリメトキシシラン５ｉＨ（ＯＣＲ＊
）　ｚ　（Ｃ）が沸点の低い順に破過してきたが、メト
キシシラン類の分解反応は生じていない、また、それぞ
れの物質の選択性もよく、吸着剤としての性能を十分に
有していることが知見された。

〔比較例１〜３〕 吸着剤として■活性アルミナ、■モレキュラーシーブズ
１３Ｘ、■シリカゲルを用いて実施例と同様に吸着試験
を実施した。吸着剤の充填量はそれぞれ■活性アルミナ
４．８９ｇ、■モレキエラーシーブズ１３Ｘ４．７５ｇ
、■シリカゲル４．８７ｇとした。その結果を第３図に
示す。

第３図の結果から明らかなように、上記充填剤■、■、
■を用いた場合、モノシラン中の不純物が破過する前は
吸着帯域を通過した後のモノシランガス中に不純物は検
出されなかったが、活性炭に比べて不純物の破過が早く
生じ、吸着容量が活性炭よりも小さいものであった。

また、活性アルミナ、モレキュラーシーブズ１３Ｘは、
もし正常な吸着特性を示すものであれば、その沸点から
して最後に破過すべきテトラメトキシシランＳｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　４　　（Ｄ　）が先づ最初に破過し始め、原
料粗製モノシラン中のテトラメトキシシランの濃度（０
，０５１％）よりもはるかに高い濃度で急激に増加して
いる。このため、これらの吸着剤はテトラメトキシシラ
ンが多量に生成することからみて、吸着帯域内で５ｔ）
Ｉｔ−＊　（ＯＣＲｓ）　ｎ　　（但しｎ＝１〜３の整
数）の分解反応を促進しているものと考えられる。

一方、シリカゲルの場合には、最初にメタノール（Ｅ）
が破過したのち、急激にその濃度が増加している。その
原因としては、シリカゲル中の活性な一〇Ｈ基とメトキ
シシランｌｉ　５ｉＨ４−ｎ　（ＯＣ）ｌｚ）ｎ（但し
ｎ＝１〜３の整数）の−〇〇〇　、基との反応が優先的
に起ってメタノールを副生していると考えられる。

従って、以上の実施例、比較例の結果から、活性アルミ
ナ、モレキエラーシープズ１３Ｘ、　　シリカゲルはト
リメトキシシランを原料としたモノシランの精製用の吸
着剤には不適当であり、活性炭を充填剤として用いた場
合にのみ、メトキシシラン類の分解反応を防止してトリ
メトキシシランを不均化することにより生成した粗製モ
ノシランを有効に吸着精製し得ることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着精製装置の一例を示す概略図、第２図は吸
着剤として活性炭を用いた場合の破過曲線を示すグラフ
、第３図は吸着剤として活性アルミナ、モレキュラーシ
ーブズ１３Ｘ及びシリカゲルを用いた場合の破過曲線を
示すグラフである。 ■・・・モノシランボンベ、２・・・吸着塔。 出願人　　　信越化学工業株式会社 代理人　　　小　　島　　隆　　司 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属メチラートを触媒として使用し、トリ
   メトキシシランを不均化して生成した粗製モノシランガ
   ス中の不純物を活性炭を用いて吸着除去することを特徴
   とするモノシランの精製方法。 ２、アルカリ金属メチラートがナトリウムメチラートで
   ある特許請求の範囲第１項記載のモノシランの精製方法
   。 ３、粗製モノシランガス中に含まれる不純物が一般式 ＳｉＨ＿４＿−＿ｎ（ＯＣＨ＿３）＿ｎ（ｎ＝１〜３の
   整数）で表わされるメトキシシラン類の少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のモノシラ
   ンの精製方法。 ４、トリメトキシシランとして金属ケイ素粉粒体とメチ
   ルアルコールとの反応によって生成したものを使用した
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載
   のモノシランの精製方法。