JPS6317211A - ホスフインの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホスフィンの精製方法に関するものであり、更
に詳しく言えば、アルシン（ａｓｈｓ）を代表とする水
素化砒素化合物等の不純物を含有するホスフィンから水
素化砒素化合物を選択的に除去し、高純度ホスフィンを
得る方法を提供しようとするものである。

高純度ホスフィンは半導体用原料として重要な物質であ
る。

（従来技術） ホスフィン中のアルシンの除去に関する従来技術として
は、 工）活性炭による、吸着法（特開昭５９−４５９１３）
及び２）特定の金属又は／及びそのリン化合物の存在下
に熱分解する方法（特開昭６０−２６０４１２）が知ら
れている。

前者は比較的低温で実質的に無酸素状態下で活性炭単位
当り等重量以下の割合で接触させて水素化砒素化合物を
吸着除去する方法であり、後者は、砒素化合物を生成し
うる金属又は／及びそのリン化合物の存在下に比較的高
温加熱で水素化砒素化合物を熱分解する方法である。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にホスフィンの製造方法としては黄リンにアルカリ
を作用させる方法、黄リンを硫酸と亜鉛で還元する方法
、黄リンの電解還元法、リン化アルミニウムに水または
、酸を反応させて得る方法などが知られている。

これらの方法の出発原料としては、いずれも黄リンが用
いられているが、黄リンは通常、砒素が４０〜６０ｐｐ
−含有されており、これから製造されるホスフィン中に
はアルシンを代表とする水素化砒素化合物が１０〜４０
０ｐｐｍ程度含有されている。

の 一方、米国における、半導体製造用原料ガ今、規格化の
ためＳ　Ｅ　Ｍ　Ｉ　（Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　
Ｅｑｕｉｐ−ｍｅｎｔ　　ａｎｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｓ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）
が提案した品質基準をみるとホスフィンＥ、Ｇ。

でアルシン含有１５ｐｐｍ以下、ホスフィンＬ、Ｅ。

Ｄ、Ｇ、でアルシン２　ｐＰ１１以下となっている。

（１９８２年）　従って、ホスフィン中に含まれるアル
シンを除去することは、当業界において重要な課題とな
っている。

前記従来法（１）の活性炭による吸着法は、吸着速度が
小さく接触時間を大とする必要のあること、及び飽和吸
着最小のためにしばしば脱着活性化を必要とするか、ま
たは多量の活性炭を必要とする等の欠点があった。

また、（２）の金属存在下の熱分解法は、高温下に、活
性金属を使用することになるため、工業的生産には、安
全上の問題があった。しかもこれら従来法の実施例によ
ると精製後のアルシン含有量は最小０．３乃至０．１ρ
卯であり、後記本発明の実施例のようにそれ以下のオー
ダーには達していない。

このような状況に鑑み本発明者らは、従来法の欠点を排
除したホスフィンの精製法につき研究を行ない、特に水
素化砒素化合物の熱分解触媒につき種々検討を重ねた結
果、活性炭が最もすぐれた効果のあることを見出し、本
発明に到達した。さらにその使用条件を詳細に検討し本
発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、実質的に無酸素状態において、不純物
として、水素化砒素化合物を含有するホスフィンを、加
熱した活性炭に接触させ、該水素化砒素化合物を熱分解
除去することを特徴とするホスフィンの精製方法である
。

ここで実質的に無酸素状態というのは、空気または、酸
素の存在は、ホスフィンを容易に酸化物となし、ホスフ
ィンの収率を減するため、系内を窒素、水素、アルゴン
等の不活性ガスで置換した状態または、真空にした酸素
のごく少ない状態をいう。

本発明の実施にあたっては、このような無酸素状態にお
いて活性炭と短時間、２００〜３５０℃の温度範囲内、
望ましくは、２５０〜３００℃の温度範囲内で接触処理
すればよい。

この時の温度は水素化砒素化合物のみを熱分解しホスフ
ィンを熱分解しない温度範囲内で接触させることが必要
であり、従って前記の温度範囲が好ましい。

このようにして、不純物の水素化砒素化合物は選択的に
高沸点砒素化合物と水素とに分解され高沸点砒素化合物
は活性炭に吸着され、水素はホスフィンと共に出口から
回収され、水素化砒素化合物をほとんど含有しない高純
度ホスフィンが得られる。

この接触操作は活性炭充填容器を一定温度に加熱してお
き、ホスフィンをガス状で連続的に送入すれば良い。

接触時間は１〜３０秒間でよく、温度を高めに維持した
場合は接触時間を小とし、温度を低めに維持する場合は
接触時間を大とすることが望ましい。温度を２００℃以
下とするとアルシンの他の吸着剤と比較して表１に示す
。

すなわち、活性炭は活性アルミナに比較して、明らかに
分解活性が高いこと、ゼオライトモレキュラーシーブ（
ＭＳ−５Ａ）の２５０℃においてのアルシンの分解活性
はほとんどゼロであることがわかる。

※１）；西尾工業クリーンアップ用活性ｉ６０／８０メ
ツシュ品共通条件； 原料ガス組成 Ｐ）１３２０〜３０％、Ａ−Ｈｔ約２０ｐｐＨ，Ｌ　２
０〜３０％／Ｎ２４０〜６０％（バランスガス） 内径４鶴φのＳＵＳカラム長さ５０ａａに吸着剤を６−
充填。

ガス速度は、５０＋ａｊ／ｗｉｎ　（常圧）温度は２５
０℃ 本発明で使用する活性炭は種類、形状共に特に限定され
ることなく、通常重版のものを使用することができる。

ただし、接触効率は粉状が良いが、通気抵抗を考慮して
、粒状または破砕状のものが好ましく、通常４０／６０
メンシユ乃至６０／８０メツシユのものを用いる。

ホスフィン及びアルシンの分析はガスクロマトグラフィ
ーによった。すなわちホスフィン濃度はＨｅキャリヤー
によるｐｏｒａｐａｋ−Ｑカラム充填ＴＣＤガスクロマ
トグラフで行い、アルシン本 はＪスフィンビークをプレカットしてオゾン化学発光方
式検出器（ＰＨ１、Ａｓ１（＊検知Ｈ（ＭＡＰ−５０）
製鉄化学型〕を利用した０本アルシン分析法の検出限界
は約１０ｐｐｂであった。

（実施例） 以下実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例１ ２ｔｔセパラブルフラスコに６０％リン酸３．５３ｋｇ
・５ および黄リン（試薬用９９Ａ７％−ｔ）１００ｇを仕込
み、水浴にて６５℃に加熱し、電解還元を行いホスフィ
ンを発生させた。

黄リン層に水素ガスを５６ａ＋７／ｓ＋ｉｎの速度で吹
込み、鉛陰極上の電流効率の向上を計った。電流４Ａ通
電したとき、発生ガス中のホスフィン濃度は１５％であ
り、アルシンは１．７７ｐｐｍであった。

本ガスを活性炭（西尾工業製クリーンアンプ用活性炭６
０／８０メツシユ）２．１ｇ充填カラムに２８０℃で接
触処理した結果、アルシン濃度は０．７４ｐｐｍとなっ
た。

アルシン除去率は９８％であった。

実施例２〜５　　　　　　　　　　　　　　、活性炭と
して白鷺活性炭Ｃ２Ｘ４／６５Ｏ７ｖＡ−１（式日薬品
製）を４０／６０メツシユに破砕篩分して使用した。

以下本発明の代表的実施Ｂ様を第１図に従い説明する。

５０％ホスフィンガス（水素バランス）を充填したボン
ベ■及び２ｏｏｐｐｍアルシンガス（窒素バランス）を
充填したボンベ■より予め真空ポンプ■で無酸素状態に
真空引きした蓋圧器■にホスフィン１４％、アルシン１
ｏｐｐａ＋を圧力混合法により調整し原料ガスとする。

活性炭は内径４１ｍφ長さ５０口のＳＵＳカラム■に２
．３ｇ充填し、予め恒温槽■で焼成し、しかも真空ポン
プ■で無酸素状態にした後、原料ガスを一定流速で導入
する。

原料ガスは循環ポンプ■により循環ガス中の一部を流量
針［相］で５０＠ｌ／ｗｉｎに調整しながら活性炭カラ
ム■に連続送入する。

熱分解温度調節は、恒温槽■で一定温度に保持しながら
アルシンを熱分解する。

処理温度を変化させ熱分解反応の前後のガスをサンプル
弁０＠により採取しガスクロマトグラフィにより分析し
た。その結果を表２に示す。

ナ第３００℃の接触処理においてもホスフィンの分解は
認められなかった。

精製した高純度ホスフィンは真空ポンプ■で真空引きし
た製品受器■に凝縮補集した。

実施例６〜１１ 活性炭の品種をタラレコール４０Ｃ−Ｋ　（クラレケミ
カル！りに変え４０／６０メツシユに破砕篩分したもの
を２．３ｇ充填し実施した。

丘 充填用力ｌラムは内径４ｎφ長さ５ＱａａのＳＯ５管八 使用した。

原料ガス流量を５Ｖ５００及び２０００に変化した比較
結果を表３に示す。

（発明の効果） 本発明は簡単な装置、操作により工業的に安全確実にホ
スフィンを精製する方法を提供するものであり、ホスフ
ィン中に１０〜４００ｐｐｍ含有されているアルシンを
本発明を実施すれば従来法より１桁低いｐｐｍオーダー
以下の、実質的に無視できる程度まで除去することがで
き、半導体用原料とて有用な高純度ホスフィンを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示す工程図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスフィンガス中に含有される水素化砒素化合物
   を酸素ガス不存在下に加熱した活性炭上を通過させ、接
   触処理をすることを特徴とするホスフィンの精製法。
2. （２）加熱温度が２００〜３００℃の範囲である特許請
   求範囲第１項記載の精製法。