JP2000511506A - プロセスストリームから不純物水素を分離し選択的に除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水素を含有する生成物及び副生成物プロセスストリームから水素不純物を分離しそして除去する方法が開示される。分離と除去は、ある種のＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物が水素を含有するプロセスストリームと接触した場合に起こる。この方法の実施によって、水素を吸蔵したゼオライトｒｈｏ組成物が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 プロセスストリームから不純物水素を分離し選択的に除去する方法 発明の分野 本発明は、一般的に、水素含有プロセスストリーム(process stream)から不 純物水素を分離しそして除去することに関し、更に詳細には、Ｃｄ置換した（Cd -exchanged）ゼオライトｒｈｏ組成物を用いてそのようなプロセスストリームか ら水素を選択的に除去することに関する。 発明の背景 ゼオライトはその液体及び気体をトラップに入れる能力を利用する多くの分野 において吸着剤として広く使用されている。一つの可能性のある応用分野は、ゼ オライトのガス貯蔵物質の開発である。更に、ゼオライトは、混合ストリームか らのガスの選択的分離の可能性を提供する。 ゼオライトは、骨格構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。その骨格構 造は、分子次元のチャンネル（channels）と籠（cages）を含有している。カチ オン及び小さい分子は、骨格構造の面上に又は空孔、籠とも呼ばれるが、の内部 に存在することができる。ゼオライトｒｈｏは、八面体プリズムによって互いに 連結しているアルファーケージ(alpha-cages)［立方八面体(cubo-octahedra)］ の３次元網目、又は別の表現をすれば、アルファーケージの体心立方構造、を有 する典型的な例である。ゼオライトの空孔の選択的なブロッキングは、ゼオライ トをサイズの異なったカチオンとイオン交換させることによって達成することが でき、これによってゼオライトの吸着(sorption)特性を変更することができる。 種々の金属置換ゼオライトにおいて水素ガスを吸蔵(encapsulate)し ようとするいくつかの試みがなされてきた。例えば、ＹｏｏｎとＨｅｏ（Ｊ．Ｐ ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．９６，４９９７−５０００頁、１９９２）は、Ｃ ｓ_2.5−ゼオライトＡにおける１０〜１２０気圧（１．０１〜１３．１ＭＰａ） の範囲の圧力、１００〜３５０℃の範囲の温度での吸蔵について研究し、Ｈ₂吸 蔵(encapsulation)の最大量８７１μｍｏｌ／ｇを達成した。Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．(Ｐｒｏｃ．９ｔｈ Ｉｎｔｌ．Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆ.，Ｍ ｏｎｔｒｅａｌ １９９２，Ｅｄｓ．Ｂａｌｌｍｏｏｓ ｅｔ ａｌ.，Ｂｕｔ ｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ Ｐｕｂ.，ｖｏｌ．２，１１−１１９ 頁)は、ゼオライト−ｒｈｏを含む種々の金属置換ゼオライトを使用した。しか しながら、彼らが吸蔵することができたＨ₂の最大量は、ゼオライトＮａＡを使 用して３００℃で１０．０ＭＰａで１５分後に４１０μｍｏｌ／ｇであった。彼 らはまた、同じ条件下でゼオライトＨ−ｒｈｏを用いた場合には、２２．３μｍ ｏｌ／ｇのＨ₂を吸蔵できたのみであった。 Ｅｆｓｔａｔｈｉｏｕら（Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｖｏｌ．１３５， １３５−１４６頁，１９９２）は、Ｃｓ、Ｎｉ及びＥｕ置換ゼオライトＡにおけ る１気圧（０．１ＭＰａ）、３７〜３００℃でのＨ₂吸蔵を研究した。彼らはＮ ａＡを用い３００℃でＨ₂吸蔵の最大量３．５０μｍｏｌ／ｇを達成した。 Ｔａｋａｉｓｈｉら（米国特許第４，４６６，８１２号）は、セリウム及び２ 価の金属でイオン交換したＮａゼオライトＡで構成される水素吸蔵ゼオライト物 質を開示している。Ｈ₂吸蔵は、３００℃以下で９７気圧（９．８ＭＰａ）の圧 力で行われた。Ｃｄは２価の金属の一つとし て一般的に開示されているけれども、Ｃｄを含有する組成物についての特定の実 施例は提供されていない。 先行技術に比較してより多くの量の水素をより低い圧力で吸蔵する能力のある ゼオライト組成物が求められている。更に、該ゼオライトを用いて水素を含有す るプロセスストリーム(process stream)から水素を分離しそして選択的に除去 する方法もまた求められている。本発明の他の目的及び利点は、以下に述べる本 発明の詳細な説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。 発明の概要 本発明は、水素を含有するプロセスストリームを、式： Ｃｄ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zＳｉ_aＡｌ_bＯ₉₆ （式中、 Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ，Ｈ、ＮＨ₄、 Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣｓから成る群から選ばれ、 ｗは、約１〜約６であり、 ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜６であり、 ａは３６〜４８であり、そして ｂは０〜１２、但し、ａ＋ｂ＝４８である） を有するＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物と接触させることを含んで成る、水素 を含有するプロセスストリームから水素を分離しそして除去する方法を提供する 。 好ましくは、式においてｗは約５又は約６である。典型的には、ｘ、ｙ又はｚ の中少なくとも一つは０より大きく、そしてＳｉ：Ａｌモル比 は約３：１〜約５：１である。 驚くべきことに、そのCd置換ゼオライトｒｈｏ組成物は、プロセスストリーム から水素を、１気圧のような低い圧力においてさえも、比較的大量（即ち、少な くとも１５０μｍｏｌ水素／ｇ）に分離し除去することができる。水素を含有す るプロセスストリームが、水素不純物を、約０．０００１〜約１５重量％含有し ていることが好ましい。そのようなストリームはまた、水素の他に、例えばＨＣ ｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃｌ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ 、Ｈｅ、ＮＨ₃、ＣＨ₄、空気及び水のような他のガスを含んでいてもよい。上に 定義したＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物の使用によって、他のガスが共存する 場合にも水素の選択的回収が可能である。 本明細書において使用される「水素」は、元素の水素（例えばガス状Ｈ₂）及 び例えば重水素及びトリチウムを含むその同位元素を意味する。 好ましい態様についての詳細な説明 ゼオライトは、ゼオライトのマトリックス内部をかなり自由に移動することが できるイオン及び水分子によって占有されている空洞を囲む３次元の骨格構造を 特徴とする複合アルミノケイ酸塩として総称的に記述することができる。工業的 に有用なゼオライトにおいては、水分子は、ゼオライトの幾何学的条件を変更す ることなく、骨格構造から取り除くか又はその内部で置き換えることができる。 ゼオライトは、式：Ｍ_2/nＯ−Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍは原 子価ｎのカチオンであり、ｘ≧２であり、そしてｙは、ゼオライトの多孔度と水 和状態によって決まる数であり、一般的に２〜８である）によって一般的に表す ことができる。天然産のゼオライトでは、Ｍは、 原則的に、それらの大凡の地球化学的存在量を反映した比率でのＮａ、Ｃａ、Ｋ 、Ｍｇ及びＢａによって表される。カチオンＭは構造体に緩やかに結合していて 、屡々、通常のイオン交換によって他のカチオンと全面的に又は部分的に置き換 えることができる。 ゼオライトの内部へのアクセスを制御している寸法は、空孔の開口部を形成し てぃる四面体によってだけでなく、空孔の中又はその近くにイオンが存在するか 存在しないかによっても決定される。例えば、ゼオライトＡの場合には、８−リ ング開口部(8-ring opening)及び６−リング開口部の中又はその近くに位置す るＮａ⁺又はＫ⁺のような１価のイオンがアクセスを制限することができる。６− リング開口部の中又はその近くにのみ位置するＣａ²⁺のような２価のイオンがア クセスを増大させる。かくして、ＫＡ及びＮａＡは、それぞれ約０．３ｎｍ及び ０．４ｎｍの有効空孔開口部を有しており。これに対して、ＣａＡは約０．５ｎ ｍの有効空孔開口部を有している。 本発明の方法において用いられるゼオライト種であるゼオライトｒｈｏは、小 さい空孔を持つ合成ゼオライトである。ゼオライトｒｈｏを表す式の１例は、ゼ オライトｒｈｏはこれに限定されるものではないが、 （Ｎａ，Ｃｓ）₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₃₆Ｏ₉₆・４４Ｈ₂Ｏ である。このゼオライトｒｈｏの構造と合成は、 Ｒｏｂｓｏｎ ら“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｈｏ−−Ａ ｎｅｗ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒ ｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ １２１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９７３）、 及びＲｏｂｓｏｎ米国特許第３，９０４，７３８号に記載されている。ゼオライ トｒｈｏの結晶構造はまた、例えば、米国特許第４，８０６，６８９号にも特徴 が記載されている。これら両方の文献の開示内容は、引用することによって本明 細書に組み込まれる。 ｒｈｏゼオライトに存在するＮａ⁺及びＣｓ⁺を種々の技術を用いて他のカチオ ン種と交換することができる。そのゼオライト中に存在し得るカチオン種の数は 、そのカチオン種の原子価に依存する。カチオンの全陽電荷は、存在するＡｌＯ₂ ^- 単位の全陰電荷に等しくなければならない、言い換えれば、金属カチオンは、 存在する静電荷をバランスさせるような化学量論的な量で存在しなければならな い。 出願人らは、上記のＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物が、水素含有プロセスス トリーム（例えば、化学及び核工場において）からの水素の分離と選択的な除去 に使用できることを見出した。この使用は、水素を他のガスとの混合物から分離 し選択的に除去するための安価な方法、それは当技術分野において求められてい ることである、をもたらすであろう。 そのいくつかの有利な利用分野を具体的に示すのを助けるために、上記した分 離除去方法を用いられ得る工業的なプロセスの数例を以下に詳細に示す。典型的 には、除去は、水素を約０．０００１〜約１５重量％の濃度、この範囲は限界的 なものではないが、で含有するプロセス上の及び廃棄ラインのガス状のストリー ムから行われる。そのようなストリームは、水素以外に、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ 、ＨＩ、ＨＢｒ、Ｃｌ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、 ＮＨ₃、ＣＨ₄、空気及び水のような他のガスを含み得ることが予想される。 ハロゲン化炭素の水素化脱塩素は、プロセス中で消費されたＨ₂のモ ル当たり１モルのＨＣｌを生成する。Ｈ₂は通常過剰に使用されるので、かなり の量のＨ₂を含有するＨＣｌの副生成物ストリームが生成する可能性がある。こ の反応の例は、ＣＦＣ−１１４ａのようなハロゲン化炭素及びＣＦＣ−１２／Ｈ ＣＦＣ−２２のようなハロゲン化炭素混合物の水素の存在下での熱水素化脱塩素 であり、この反応はそれぞれＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−３２のような高価値 製品を生成する。そのような熱水素化脱塩素プロセスの詳細は、例えば、米国特 許第５，２０８，３９７号、第５，３００，７１３号、第５，３６４，９９２号 、第５，４３０，２０４号及び第５，４４６，２１９号に記載されている。 そのプロセスの副生成物は、Ｈ₂を３０００ｐｐｍ（重量％）もの量で主要な 不純物として含有している無水のＨＣｌ（ＡＨＣｌ）である。ＡＨＣｌストリー ム中にＨ₂が存在すると、オキシ塩素化のような他のプロセスにＡＨＣｌを反応 原料として直接使用することが困難になる。ＡＨＣｌの価値が低下し、ＡＨＣｌ は、通常は水に接触／吸収させ、ＨＣｌ水溶液に転化することによって処理しな ければならなぃ。ＨＣｌ水溶液は、最終的に石灰又は苛性ソーダで中和しそれぞ れＣａＣｌ₂又はＮａＣｌとして処理される。 副生成物のＡＨＣｌは、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）、トルエンジイソシア ナート（ＴＤＩ）のような塩素化された化合物の加工処理又は製造が係わる数多 くの他の製造プロセスから発生する。数ヶ所のＴＤＩ工場がＨＣｌ水溶液をＣｌ₂ とＨ₂に転化するためのＢａｙｅｒ−Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｕｈｄｅ電気分解プロセ スを世界中で実施している。ＡＨＣｌは電気分解のために製造され、最初に水に 吸収されて希塩酸になる。この吸収プロセスは、それがＮ₂、ＣＯ₂等の不活性気 体がプロセスから 除去されるのを可能にするので、２重の目的を果たす。吸収系からの酸生成物は 電解槽に供給されそこでＨＣｌの一部が、反応： ２ＨＣｌーーーーー→Ｈ₂＋Ｃｌ₂ に従って酸ストリームから除去される。 電解槽に存在する希薄な酸は再濃縮のために吸着系に再循環される。 製品のガス、Ｈ₂及びＣｌ₂は別々のストリームとして電解槽に存在し、洗浄系 に送られる。Ｃｌ₂の処理（乾燥ガスのための）後の製品品質は、”Ｃｈｌｏｒ ｉｎｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａ ｃｉｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ”（Ｂ＆Ｋ ＸＶ １０００，１／８ ７）”というＨｏｅｃｈｓｔ−Ｕｈｄｅのパンフレットに記載されているように 、約９９．５容量％であり、約５０００ｐｐｍ（容量％）のＨ₂不純物を含んで いる。 貴ガス、即ち、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、 ネオン（Ｎｅ）、及びキセノン（Ｘｅ）は、不活性であり、水素が関与するプラ ズマ化学プロセスにおいてプラズマ発生ガス又はイオン化ガス及び／又はクェン チガスとして標準的に使用される。アルゴンが、入手が容易であり他の貴ガスに 比較してより安価であるために、最も広く使用される貴ガスである。プラズマ化 学プロセスにおいて、Ａｒは回収され循環される。それは通常Ｈ₂不純物を数千 ｐｐｍ（重量％）の量で含有している。一例が米国特許第５，２１１，９２３号 ：プラズマガスとしてＡｒを用いる硫化水素廃棄物からの水素と硫黄の回収に記 載されている。Ａｒ、Ｈ₂、Ｓその他を含んでいる反応ガスは、約１５０〜４５ ０℃の範囲の温度、約０．５〜２．０気圧の範囲の圧力でプラズマ反応器を出る 。 シアン化水素（ＨＣＮ）は、典型的には、Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ法及びＤｅｇｕ ｓｓａ法の２方法によって商業的に製造される。２方法の間の主要な違いは、Ａ ｎｄｒｕｓｓｏｗ法が空気の存在下で行われるのに対し、Ｄｅｇｕｓｓａ法が空 気の非存在下で行われることである。 Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ法によるＨＣＮの合成は、次の総括反応によって記述する ことができる。 ＣＨ₄＋ＮＨ₃＋３／２Ｏ₂→ＨＣＮ＋３Ｈ₂Ｏ アンモニアとメタンの間の化学量論的な反応は、ＨＣＮとＨ₂Ｏだけを生成す るけれども、多くの副反応によって、窒素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素等 の望ましくない副生成物が生成する。Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ法によって製造される 出口ガスの典型的な組成は、重量％で以下： ＨＣＮ ７.６％ ＣＨ₄ ０.３％ ＮＨ₃ ０.６％ ＣＯ ３.９％ ＣＯ₂ ０.３％ Ｈ₂Ｏ ２３.５％ Ｈ₂ １３.３％ Ｎ₂ ５０.０％ の特徴を持っている。 ＊Ｄｅｇｕｓｓａ法におけるＨＣＮの製造のための主反応は、 ＣＨ₄＋ＮＨ₃→ＨＣＮ＋３Ｈ₂ である。主反応に加えて、アンモニアの部分的な分解もまた、次式： ＮＨ₃→１／２Ｎ₂＋３／２Ｈ₂ に従って起こる。アンモニアとメタンは、１：１モル比で、短い滞留時間で供給 される。メタンとアンモニアの転化率は、ＨＣＮの選択性が９０モル％で、９９ モル％より大きい。Ｄｅｇｇｕｓａ法は空気の非存在下で行われるので、望まし くない廃棄物ガスの数はＡｎｄｒｕｓｓｏｗ法の場合より少ない。Ｄｅｇｕｓｓ ａ法によって製造される出口ガスの典型的な組成は、重量％で以下： ＮＨ₃ １.３％ ＣＯ₄ ３.６％ ＨＣＮ ２２.０％ Ｈ₂ ７１.２％ Ｎ₂ １.９％ の特徴を持っている。 これらの、そしてその他のガス状のプロセスストリームにおいて、水素を含有 するプロセスストリームにおいて水素を他のガスから分離して選択的に除去する ために使用することができる一つの一般的な手順は、そのガスに、上述したＣｄ 置換ゼオライトｒｈｏ組成物の床の上を又はその床の中を、その組成物上での又 はその内部への水素の吸蔵を可能にし一方存在する他のガスの吸蔵を極小化する ような温度で、通過させることであろう。この温度は、一般的には少なくとも約 ５０℃でしかし５００℃未満であり、好ましくは約１００℃と約３００℃の間で ある。しかしながら、室温（約２０℃）を、対応する高い圧力と組み合わせて用 いることができることが期待されるし、そのことが理解さるべきである。 水素は、その後、Ｃｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物をより高い温度に加熱する か、圧力を減少させることにより、組成物から脱離させること ができる。一般的には、この温度は、とりわけ吸蔵の温度に依存するけれども、 約１００℃より高い温度である。 上記したように、水素の吸蔵が、先行技術において必要である高い圧力にする ことなく行うことができる。約９００気圧から１気圧までに至る圧力が、吸蔵の ために都合よく使用することができる。次の段階で行われる、本発明に係わる組 成物からの調節された脱離は、基本的にシンプルであり、金属水素化物を用いた 場合のような高温を必要としない脱離工程によて行われる。上記したように、こ れは、水素を吸蔵したゼオライトｒｈｏ組成物を少しより高い温度に加熱するこ と及び／又は圧力を低減することによって達成することができる。 ゼオライトｒｈｏの表面への、又はゼオライトｒｈｏの空孔(pore)、それはま たケージ(cage)又はチャンネル(channel)とも呼ばれるが、の中への、水素によ る浸透(penetration)、水素の包含(containment)又は水素の捕捉(entrapment)を 定義するために用いられる種々の用語を、吸蔵工程を記述するために使用するこ とができる。かくして、本明細書で用いられる「吸蔵(encapusulation)」又は「 吸蔵された(encapusulated)」という用語は、捕捉(entrapment)、オクルージョ ン(occlusion)、インビベイション(imbibation)、インターカレーション(interc alation)、パーソープション(persorption)、ソープション(sorption)、吸着(ad sorption)及び吸収(absorption)を包含する意味で、但しこれに限定はされない が、用いられる。 上に定義されたＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物の、可能性のある用途の一例 は、再生し得る可能性のある燃料源である水素の貯蔵である。水素が車のエンジ ンその他の動力発生装置において燃料として有効に用 いられるためには、大量の水素ガスを貯蔵しそしてそれを一様な速度で容易に放 出することができる、安全で便利な貯蔵方法が開発される必要がある。上述した 組成物は、水素と接触させて置いた場合に、正にそのような貯蔵用途に非常に有 用なものとなる可能性がある。実施例 以下の吸蔵実施例全てにおいて、空容積が１．５ｍｌのステンレススチール製 のミクロ反応器中で実験を行った。使用される、発明に係わるＣｄ置換ゼオライ トｒｈｏ粉末組成物を、直径約１ｍｍのペレットに成形した。約３０ｍｇのペレ ットを、ゼオライト床のアスペクト比（軸長／直径）を最小にするように適切に 広げた。高純度水素を、所望の温度で所望の時間反応器に供給した。反応器の出 口ストリームを、圧力が入口ポンプと入口バルブによって注意深く維持されてい る質量分析計（ＮＵＣＬＩＤＥ１２−９０−Ｇ）の入口に導入した。シグナル（ この場合には水素）を電子増倍管によって測定し、データ収集システムによって 記録した。 別に示さなければ、下記の％はすべて重量％である。 実施例 １ Ｎａ／Ｃｄ／Ｃｓ−Ｒｈｏゼオライトの製造（ｗ ５） 出発物質のＮａ／Ｃｓ−ゼオライトｒｈｏを、米国特許第３，９０４，７３４ 号に記載の手順を用いて製造した。Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕ ｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｔｏｎ，ＤＥから市販されている Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０ ２５２ｍＬを、４Ｍ ＮａＡｌＯ₂ＯＨ７０ｍｌ、Ｎ ａＯＨ１１．２ｇ及び５０％ＣｓＯＨ１９．６ｍＬを含有する溶液に添加した。 混合物を外見上均一になるま で振とうし室温で５日間放置した。次いで混合物を１００℃に７日間加熱した。 混合物を濾過し洗浄し乾燥した。得られた物質の分析値は、Ｎａ_6.7Ｃｓ_3.0Ｓｉ_36.3 Ａｌ_11.7Ｏ₉₆であった。全ての実施例において酸素含量の分析は行わず、Ｏ₉₆ と仮定した。Ｘ線回折図形は、その物質がゼオライトｒｈｏであることを示し た。 次いで、このゼオライトを、９０℃で１時間、１０％ＮａＮＯ₃溶液で６回イ オン交換した。得られた溶液を更に６回１０％Ｃｄ（ＮＯ₃）₂溶液で９０℃で１ 時間イオン交換した。交換の間の固体と液体の分離は、遠心分離によって行った 。このようなイオン交換によって製造されたゼオライトｒｈｏの最終的な形は、 誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）で定量して、式Ｎａ_0.02Ｃｓ_1.87Ｃｄ_5.05Ｓｉ₃₆ Ａｌ₁₂Ｏ₉₆であった。 水素の吸蔵前に、ゼオライトｒｈｏ枠組みからの水分の完全な除去を確実にす るために試料を前処理した。真空ライン上で試料のガスを抜きそして同時に５０ ℃づつ段階的に加熱した。各段階へ変更する毎に圧力を注意深く監視した。圧力 が最も低い可能な値で安定するまでは、温度の次の変更を行わなかった。この手 順を、最終温度４００℃に到達するまで繰り返した。次いで、この温度で約３日 間０．００５ミリトール（６．７ｘ１０^-6Ｐａ）の圧力で試料のガス抜きを行っ た後、不活性条件下で試料をミクロ反応器に移した。 実施例 ２ Ｃｄ置換ゼオライトｒｈｏへの水素の吸蔵 実施例１からの、前処理したCd置換ゼオライトｒｈｏを、オンラインでアルゴ ン中で４００℃に、水のシグナルが質量分析計（ＮＵＣＬＩＤＥ１２−９０−Ｇ ）において最小値に到達するまで、加熱した。シグ ナルが最小になったことを確認するために、不活性アルゴンガスをバイパスを通 して供給しそして水のシグナルを測定して反応器から来るストリームと比較した 。 高純度水素ストリームを、ゼオライト床上を通過させた。水素ガスを、５０℃ 、１００℃、１２５℃、１５０℃及び２００℃で、１、２、４又は６時間にわた って吸蔵させた。ゼオライトｒｈｏを、水素ストリームを流したままで室温まで 急速に冷却した。次いで室温でガスストリームをアルゴンに切り替え、弱く保持 された水素を除去するために１５分間フラッシュした。アルゴンと水素の流速は それぞれ３０ｃｃ／分であった。 次いでゼオライト試料を３０℃から約４００℃及び５５０℃まで、１０℃／分 及び２５℃／分の加熱速度を用いて加熱した。電子増倍管によって測定した電圧 を、０．５％Ｈ２／Ａｒ混合物で検量線を作成して、濃度に変換した。曲線の下 側の範囲を積分して、ゼオライトｒｈｏによって吸蔵されそして脱着したＨ₂の 合計量を得た。結果を下の表１に示す。 表１は、時間の増加が拡散の可能性を増加させること及び水素吸収を増大させ ることを示している。温度を高めることもまた水素吸収を増加させた。 実施例 ３ Ｎａ／Ｃｓ／Ｃｄ−Ｒｈｏゼオライトの製造（ｗ ６） 出発物質のＮａ／Ｃｓ−ゼオライトｒｈｏを、実施例１に記載の手順を用いて 、但し、Ｎａ／Ｃｓ−ゼオライトｒｈｏ１６．6gを、１０％ＮＨ₄ＮＯ₃溶液（１ ６．６ｇＮＨ₄ＮＯ₃／１６６ｍＬ Ｈ₂Ｏ）と８回、１回につき９０℃で１時間 、接触させて、製造した。得られたＮＨ₄−ｒｈｏゼオライト１０ｇをＮａＮＯ₃ 溶液（１０ｇＮａＮＯ₃／１００ｍＬ Ｈ₂Ｏ）と８回、１回につき９０℃で１時 間、接触させた。次いで、得られたＮａ−ゼオライトｒｈｏ約１０ｇをＣｄ（Ｎ Ｏ₃）₂溶液（１０ｇＣｄ（ＮＯ₃）₂／１００ｍＬ Ｈ₂Ｏ）と８回接触させた。 得られたＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物は、ＩＰＣによって分析して、Ｎａ_{00 2} ＣＳ_0.06Ｃｄ_5.73Ｓｉ_36.46Ａｌ_11.54Ｏ₉₆であった。 水素の吸蔵前に、ゼオライトｒｈｏ枠組みからの水分の完全な除去を確実にす るために、試料を実施例１と同様に前処理した。 実施例 ４ Ｃｄ置換ゼオライトｒｈｏへの水素の吸蔵 実施例１で製造した前処理を受けたＣｄ置換ゼオライトｒｈｏを、ガスクロマ トグラフ用カラムに充填し、Ｈｅの流れの中で４００℃で一晩加熱した。高純度 水素ストリームを、ゼオライト床上を通過させた。水素ガスを、２００℃で１又 は２時間にわたって、実施例２と同様に、但し表２に示すようにより特定して、 吸蔵させた。 実施例 ５ 水素除去の模擬実験 実施例３の方法を用いて製造したＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ（Ｎａ₀₀₂ＣＳ_{0.0 6} Ｃｄ_5.73Ｓｉ_36.46Ａｌ_11.54Ｏ₉₆）をガスクロマトグラフ用カラムに充填し、 Ｈｅの流れの中で４００℃で一晩加熱した。Ｈ２、ＨＣｌ、Ｎ₂、ＣＨ₄及び空気 の高純度の試料を別々にヘリウムキャリアストリームを用いて３０℃と３００℃ の間の温度でＨＰ５９９０ガスクロマトグラフ(GC)に注入した。カラム温度に伴 うピーク強度の変化が表３〜５に示してある。Ｈ₂のピーク強度の減少は、Ｈ₂の 吸蔵がＨＣｌ、Ｎ₂又はＣＨ₄に対して選択的に起こっていることを示している。 表３〜５は、Ｃｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物の、プロセスストリームから水 素を選択的に除去する潜在的な能力を示している。 前述の記載においては、本発明の特定の態様を記述してきたが、当業者は、発 明が、種々の変形や置き換えや配置変更を、発明の精神又はその本質的な特性か ら離れることなく受け入れることができることを、理解するであろう。発明の範 囲を示すものとしては、前述の明細書ではなく、添付した「請求の範囲」が参照 されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月８日（１９９８．６．８） 【補正内容】 （式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｈ、 ＮＨ₄、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂａ及びＣｓから成る群から選ばれ、 ｗは、約１〜約６であり、 ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜６であり、 ａは、３６〜４８であり、そして ｂは、０を超え１２迄であり、但し、ａ＋ｂ＝４８である） を有するＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物と接触させることを含んで成る、水素 を含有するプロセスストリームから水素を分離しそして除去する方法を提供する 。 好ましくは、式においてｗは約５又は約６である。典型的には、ｘ、ｙ又はｚ の中一つは０より大きく、そしてＳｉ：Ａｌモル比は約３：１〜約５：１である 。 驚くべきことに、そのＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物は、プロセスストリー ムから水素を、１気圧のような低い圧力においてさえも、比較的大量（即ち、少 なくとも１５０μｍｏｌ水素／ｇ）に分離し除去することができる。水素を含有 するプロセスストリームが、水素不純物を、約０．０００１〜約１５重量％含有 していることが好ましい。そのようなストリームはまた、水素の他に、例えばＨ Ｃｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃｌ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘ ｅ、Ｈe、ＮＨ₃、ＣＨ₄、空気及び水のような他のガスを含んでいてもよい。上 に定義したＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物の使用によって、他のガスが共存す る場合にも水素の選択的回収が可能である。 本明細書において使用される「水素」は、元素の水素（例えばガス状 Ｈ₂）及び例えば重水素及びトリチウムを含むその同位元素を意味する。 好ましい態様についての詳細な説明 ゼオライトは、ゼオライトのマトリックス内部をかなり自由に移動することが できるイオン及び水分子によって占有されている空洞を囲む３次元の骨格構造を 特徴とする複合アルミノケイ酸塩として総称的に記述することができる。工業的 に有用なゼオライトにおいては、水分子は、ゼオライトの幾何学的条件を変更す ることなく、骨格構造から取り除くか又はその内部で置き換えることができる。 ゼオライトは、式：Ｍ_2/nＯ−Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍは 請求の範囲 １． 水素を含有するプロセスストリームを、式： Ｃｄ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zＳｉ_aＡｌ_bＯ₉₆ （式中、 Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ，Ｈ、Ｍｇ、Ｂ ａ、ＮＨ４、ＣＡ、Ｋ、Ｎａ及びＣｓから成る群から選ばれ、 ｗは、約１〜約６であり、 ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜６であり、 ａは３６〜４８であり、そして ｂは、０を超え１２迄であり、但し、ａ＋ｂ＝４８である） を有するＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物と接触させることを含んで成る、水素 を含有するプロセスストリームから水素を分離しそして除去する方法。 ２． ｗが約５又は約６である請求項１に記載の方法。 ３． ｘ、ｙ又はｚの中少なくとも１種がゼロより大きい請求項１に記載の方法 。 ４． Ｍ１がＣｓであり、ｘが約２でありそしてｗが約５である請求項１に記載 の方法。 ５． ｗが約６であり、ｘ、ｙ及びｚが全てゼロである請求項１に記載の方法。 ６． Ｓｉ：Ａｌモル比が約３：１〜約５：１である請求項１に記載の方法。 ７． 接触が、約１気圧と約９００気圧の間の圧力と約５０℃と約５０ ０℃の間の温度において起こる請求項１に記載の方法。 ８． 接触が、約１気圧、約１００〜３００℃において起こる請求項７に記載の 方法。 ９． プロセスストリームが、水素を、約０．０００１〜約１５重量％の濃度で 含有する請求項１に記載の方法。 １０． 水素を含有するプロセスストリームが、また、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、 ＨＩ、Ｃｌ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ₃、ＣＨ₄ 、空気及び水から成る群から選ばれる少なくとも１種のガス状の成員をも含有 する請求項１に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水素を含有するプロセスストリームを、式： Ｃｄ_wＭ１_xＭ２_yＭ３_zＳｉ_aＡｌ_bＯ₉₆ （式中、 Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ，Ｈ、Ｍｇ、Ｂ ａ、ＮＨ₄、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ及びＣｓから成る群から選ばれ、 ｗは、約１〜約６であり、 ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜６であり、 ａは３６〜４８であり、そして ｂは０〜１２、但し、ａ＋ｂ＝４８である） を有するＣｄ置換ゼオライトｒｈｏ組成物と接触させることを含んで成る、水素 を含有するプロセスストリームから水素を分離しそして除去する方法。 ２． ｗが約５又は約６である請求項１に記載の方法。 ３． ｘ、ｙ又はｚの中少なくとも１種がゼロより大きい請求項１に記載の方法 。 ４． Ｍ１がＣｓであり、ｘが約２でありそしてｗが約５である請求項１に記載 の方法。 ５． ｗが約６であり、ｘ、ｙ及びｚが全てゼロである請求項１に記載の方法。 ６． Ｓｉ：Ａｌモル比が約３：１〜約５：１である請求項１に記載の方法。 ７． 接触が、約１気圧と約９００気圧の間の圧力と約５０℃と約５０ ０℃の間の温度において起こる請求項１に記載の方法。 ８． 接触が、約１気圧、約１００〜３００℃において起こる請求項７に記載の 方法。 ９． プロセスストリームが、水素を、約０．０００１〜約１５重量％の濃度で 含有する請求項１に記載の方法。 １０． 水素を含有するプロセスストリームが、また、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、 ＨＩ、Ｃｌ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、ＮＨ₃、ＣＨ₄ 、空気及び水から成る群から選ばれる少なくとも１種のガス状の成員をも含有 する請求項１に記載の方法。 １１． 水素を含有するプロセスストリームがハロゲン化炭素の水素化脱塩素か らもたらされる請求項１に記載の方法。 １２． 水素を含有するプロセスストリームが塩素化された化合物の加工処理又 は製造からもたらされる請求項１に記載の方法。 １３． 水素を含有するプロセスストリームが水素が関与するプラズマ化学プロ セスからもたらされる請求項１に記載の方法。 １４． 水素を含有するプロセスストリームがＨＣＮの製造からもたらされる請 求項１に記載の方法。