DE2753612B2 - - Google Patents
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines Zeoliths, der adsorbierten Ammoniak-Stick-
stoff enthält
Als Methoden zur Beseitugng von industriellen Abwässern und Haushaltsabwässern sind bisher hauptsächlich das Aktivschlammverfahren und das Aktivkohle-Adsorptionsverfahren bekannt Mit Hilfe dieser jo
Verfahren ist es möglieb, in A-üwasser vorliegende
organische Materialien zu entfernen und das Abwasser in sauberes Wasser fiberzuführen.» mmoniakstickstoff
(NH3-N) kann jedoch nicht entfernt werden und wiird häufig als solcher freigesetzt Da der in Form von
Ammoniak gebundene Stickstoff als Stickstoffnährquelle far Algen dient, führt der Gehalt an Ammoniakstickstoff dazu, daß das Abwasser zur Nährquelle wird und
zerstört das natürliche Gleichgewicht des Organismen-Wachstums. Er wird die Ursache des Auftretens des
sogenannten »Rotflusses« und bringt die Ausrottung von Fischen in großen Mengen mit sich. Außerdem stellt
er die Quelle für unangenehme Gerüche in Flüssen, Seen und Teichen dar.
Aus diesem Grund besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung von Methoden zum Entfernen von
Ammoniakstickstoff. Man hat bereits zahlreiche Verfahren ausgearbeitet, wie das Verfahren zum Abstreifen
von Ammoniak, Verfahren zur biologischen Entfernung,
chemische Behandlungen und Adsorptionsverfahren r.o unter Anwendung von Zeolithen.
Unter diesen Verfahren stellt das Verfahren unter Verwendung eines Zeoliths, bei dem Abfallschlämrme
oder Abwässer, die Ammoniakstickstoff enthalten, einer Adsorption mit Hilfe von Zeolithen unterworfen
werden und dadurch der Ammoniakstickstoff aus dem Abwasser entfernt wird, ein ausgezeichnetes Verfahren
dar, weil es einfach ist und eine hohe Rate der Entfernung von Ammoniakstickstoff zeigt. Zu diesem
Zweck eignen sich Zeolithe, einschließlich natürliche bo
Zeolithe, wie Clinoptilolith, Mordenit und Chabasit,
sowie synthetische Zeolithe, wie sie durch Kristallisation der Ausgangsmaterialsubstanzen, die als Kieselsäure- und Aluminiumoxidquellen dienen, erhalten werden.
Wenn darüber hinaus in dem Abwasser vorhandeine b5 organische Substanzen gleichzeitig durch die Anwendung der Aktivkohleadsorption adsorbiert werden, so
wird die Reinigung des Abwassers noch vollständiger.
Im allgemeinen läßt sich Zeolith durch folgende Formel darstellen:
in der Me ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, η die
Ladung des Metallions Me und X und Y jeweils Koeffizienten darstellen. Diese Zeolithe sind krütalline
wasserhaltige Aluminosilikate mit dreidimensionaler Struktur, die aus S1O4- und AlOi-Tetraedern aufgebaut
sind. Der durch AIO4 verursachte Mangel an Ladungen wird durch die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen
aufgefüllt Da die Kationen austauschbar sind, besitzt der Zeolith Kationenaustauschfähigkeit und adsorbiert
und entfernt selektiv die Kationen aus Wasser. Unter diesen Zeolithen adsorbieren und entfernen Clinoptilolith und Mordenit selektiv speziell Ammonitimionen
(NH)+). Aus diesem Grund werden häufig die leicht
zugänglichen natürlichen Zeolithe (Clinoptilolith und Mordenit) zur Entfernung von Ammoniakstickstoff aus
Abwasser bei dem mit Zeolithen arbeitenden Verfahren angewendet Wie gut bekannt ist, adsorbiert die
Aktivkohle speziell organische Materialien aufgrund der Van der Waals'schen Kräfte in feinen Poren und
entfernt sie auf diese Weise.
Bei der Ausführu^gsform des Verfahrens, bei der ein
Zeolith oder eine Kombination aus Zeolith und Aktivkohle zum Entfernen von Ammoniakstickstoff aus
Abwasser angewendet wird, führt die Regenerierung des Zeoliths nach der Adsorption zu Schwierigkeiten. In
der Industrie ist es wünschenswert, ein Kreissystem anzuwenden, bei dem der Adsorptionsvorgang und der
Vorgang des Regenerierens des Zeoliths, der adsorbierten Ammoniakstickstoff enthält, wiederholt durchgeführt werden. In einem solchen Kreissystem wurde
bisher ein Regenerierverfahren angewendet, bei dem der Zeolith in eine Austauschersäule eingefüllt wird, wie
in einer Wasserreinigungsvorrichtung oder einer Wasserenthärtungsvorrichtung unter Anwendung eines
industriellen Ionenaustauscherharzer. Die Behandlungsflüssigkeit wird durch die mit dem Zeolith gefüllte Säule
geleitet, um Ammoniakstickstoff (NH3-N)zu desorbieren und zu entfernen, und danach wird eine wäßrige
Lösung eines Hydroxids, Carbonate, Chlorids oder entsprechenden anderen Salzes eines Alkalimetalls oder
Erdalkalimetalls durchgeleitet Bei einem anderen Verfahren, das in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung N?. 49*78676 oder der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 50-31664 beschrieben
ist, wird ein Zeolith, der adsorbierten Ammoniakstickstoff enthält, auf 400 bis 600° C erhitzt um auf diese
Weise den Ammoniakstickstoff zu desorbieren.
Unter den vorstehend beschriebenen Verfahren zum Regenerieren von Zeolithen besitzt das Verfahren, bei
welchem eine Lösung eines Hydroxids oder dergleichen eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls durch den
adsorbierten Ammoniakstickstoff enthaltenden Zeolith
geleitet wird, den Nachteil, daß das Regenerieren eine lange Zeit erfordert und daß durch das Regenerieren
eine NH]-N enthaltende Abfallflüssigkeit abgegeben wird, die eine hohe Konzentration an Verunreinigung
enthält, so daß eine Nachbehandlung dieser Abfallflüssigkeit erforderlich wird.
Im Gegensatz dazu kann das Verfahren zum Regenerieren durch Erhitzen, bei dem der adsorbiertes
NHa+ enthaltende Zeolith auf 400 bis 600° C erhitzt wird, um das Entweichen von gasförmigem Ammoniak
zu verursachen, eine ausgezeichnete Regeneriermethode darstellen, weil bei der Regenerierung keine in hoher
Konzentration verunreinigte AbfallflQssigkeit entfernt
wird.
Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß bei dem Verfahren zum Regenerieren von
Zeolithen durch Erhitzen die nachstehend erläuterten Probleme auftreten. NH4*1*, das durch Ionenaustausch
mit Kationen (Na+, K+ und dergleichen) in den Zeolith
eingeführt wird, wie in der nachstehenden Gleichung (1)
gezeigt ist, entweicht gemäß Gleichung (2) aus dem Zeolith in Form von gasförmigem NH3 bei Temperaturen von 250 bis 3000C oder darüber. Nach dem
Regenerieren adsorbiert der Zeolith gemäß Gleichung (3) Ammoniumionen (NH4 +). In diesem Fall wurde
jedoch bei Regenerierungstemperaturen von 500 bis 600° C oder darüber festgestellt, daß die nachstehend
gezeigte Gleichung (4) neben der Reaktion gemäß Gleichung (2) auftritt, so daß an dem Zeolith, der dem
Regenerieren durch Erhitzen unterworfen wird, keinerlei anstelle von NH4 + adsorbierbares Kation vorhanden
ist mit dem Ergebnis, daß die Kapazität zur
NH4+-Adsorption merklich vermindert wird. Selbst
wenn in dem vorstehenden Fall eine günstige Regenerierung durchgeführt wurde, ist doch die N H4+-Adsorptionskapazität des Zeoliths nach wiederholter Durchführung des Regeneriervorgangs durch Erhitzen vermindert Es wird angenommen, daß diese Verminderung
der Aktivität auf das Fortschreiten der nachstehenden Reaktion (4) zurückzuführen ist
Z—O—Na+ NII4 +-Z-O-NH4+ Na h (I)
Z-O-NH4-Z-OH-NHjT (2)
Ζ—Ο—Η
Ζ—Ο—Η
O + H2O
(Z bedeutet den Rest des Zcolilhs).
Darüberhinaus liegen in den üblichen Abwässern neben NH4 + auch organische Substanzen vor. Wenn
auch Zeolith im Hinblick auf die organischen Substanzen keine so hoch-selektive Adsorntionsfähigkeit wie
gegenüber NH4 + besitzt, adsorbiert er sie doch in
gewissem Umfang. Wenn große Mengen organischer Substanzen vorliegen, haften sie an den Oberflächen des
Zeoliths. Wenn der ZeO1JtJi, der adsorbiertes NH4 + und
adsorbierte organische Materialien enthält, erhitzt und regeneriert wird, so wird, wie vorher erläutert wurde,
NH4 + in Form von gasförmigem Ammoniak bei 250 bis
3000C desorbiert Im allgemeinen werden jedoch die
neben NH4 + vorliegenden organischen Substanzen
nicht ausreichend verbrannt und desorbiert, solange sie nicht auf 400 bis 600° C oder darüber erhitzt werden. Die
unverbrannten und von dem Zeolith nicht desorbierten
organischen Substanzen füllen die Poren des Zeoliths, die zur Adsorption von NH4 + wirksam sind und
vermindern daher die NH4+'Adsorptionskapazität, so daß das Regenerieren des Zeoliths durch Erhitzen im
allgemeinen bei etwa 400 bis 6000C durchgeführt werden muß. Bei so hohen Temperaturen ist jedoch die
Verminderung der NH4+-Adsorptionskapazität des
Zeoliths unvermeidlich. Es besteht insbesondere die Schwierigkeit, daß bei wiederholter Regenerierung die
Verminderung der Wirkung betrachtlich wird.
Die vorstehend beschriebene Entfernung von Ammoniakstickstoff mit Hilf") von Zeolithen wird als
Verfahren zur Aufbereitung von industriellem Abwasser und Haushaltsabwasser angewendet Im Hinblick
darauf wird die beschriebene Methode der Aktivkohleadsorption häufig in Verbindung mit diesem Verfahren
■-) angewendet, um organische Materialien zu entfernen. In
diesem Fall adsorbiert der Zeolith Kationen aus dem Wasser, speziell Ammoniumionen, während die Aktivkohle speziell die organischen Substanzen in ihren
feinen Poren aufgrund der Van der Waals'schen Kräfte
(physikalische Adsorption) adsorbiert
In diesem Fall, in welchem die organischen Materialien und der Ammoniakstickstoff in dem Abwasser
durch gemeinsame Anwendung von Aktivkohle und Zeolith adsorbiert und entfernt werden, ist es vom
ti wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, ein
cyclisches System anzuwenden, in welchem der
riervorgang wiederholt durchgeführt werden.
21) zen und des Ammoniakstickstoffes aus tiern Abwasser
durch gemeinsame Anwendung von Aktivkohle und Zeolith die Aktivkohle und der Zeolith gleichzeitig
regeneriert werden können, so wird die gleichzeitige Entfernung der organischen Substanzen und des
2ri Ammoniakstickstoffes möglich, ohne daß das Gemisch
vor der Regenerierung in Aktivkohle und Zeolith getrennt werden muß. Dies ist günstig zum Erreichen
einer Verbesserung der Behandlungswirksamkeit, des kompakten Aufbaus der Behandlungsvorrichtung und
;n dergleichen.
Es ist notwendig, daß das Regenerieren durch Erhitzen der Aktivkohle bei 4000C oder darüber,
vorzugsweise bei 600 bis 8CO0C durchgeführt wird, um
die adsorbierten organischen Substanzen zu verkohlen
r> und zu zersetzen, und um die Aktivkohle ausreichend zu regenerieren.
Andererseits liegt die Regeneriertemperatur des Zeoliths bei 300 bis 6000C, vorzugsweise bei 400° C oder
darunter, und wenn eine Temperatur von 600° C
überschritten wird, brechen die Ionenaustausch-Zentren
des Zeoliths zusammen und die Adsorptionskapazität für Ammoniakstickstoff nach der Regenerierung wird
beträchtlich vermindert Selbst im Fail der Regenerierung bei oder unterhalb 4000C wird die NH3-N-Ad-
<r> Sorptionsfähigkeit durch wiederholte Durchführung des
Regeneriervorgangs allmählich vermindert Das gleichzeitige Regenerieren von Aktivkohle und Zeolith durch
Erhitzen ist daher ohne zusätzliche Maßnahmen unmöglich und es läßt sich nicht vermeiden, die
w Aktivkohle und den Zeolith zu trennen und jeweils für
sich zu regenerieren.
Dei Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren von Zeolithen zur
Verfügung zu stellen, welches die Nacivteile der
V) bekannten Verfahren nicht aufweist und mit dessen
Hilfe Zeolithe, die adsorbierten Ammoniak-Stickstoff enthalten, durch Erhitzen regeneriert werden können,
ohne daß die Adsorptionskapazität in starkem Maß vermindert wird. Dieses Verfahren soll such die
wi Regenerierung eines Zeoliths ermöglicher/, der im
Gemisch mit Aktivkohle vorliegt, die adsorbierte organische Materialien enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren eines Zeoliths, der adsorbierten Ammo-
br> niak-Stickstoff enthält gegebenenfalls im Gemisch mit
Aktivkohle, die adsorbierte organische Verbindungen enthält, bei dem der ursprünglich feuchte Zeolith auf
Temperaturen von 100 bis 8000C bzw. in Gegenwart
von Aktivkohle auf Temperaturen von 400 bis 800° C
erhitzt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von Ionen
mindestens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium und/oder mindestens eines der Erdalkalimetalle
Magnesium oder Calcium in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf den an dem Zeolith
adsorbierten Ammoniak-Stickstoff, durchfuhrt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Natriumionen speziell bevorzugt. in
Als Ausgangsmaterialien für die Kationen, die für die
Stufe des Regenerieren durch Erhitzen zugesetzt werden, lassen sich verschiedene Verbindungen, einschließlich Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und
Chloride erwähnen. Besonders bevorzugt werden π Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate, die bei der
thermischen Zersetzung keine schädlichen Gase bilden.
Mischlösung zuzusetzen, die aus dem Natriumsalz einer starken Säure und aus Natriumhydroxid oder aus einem >o
Natriumsalz, dessen wäßrige Lösung alkalisch ist, besteht. Die Metallverbindung bzw. Metallverbindungen werden während des Regenerierens durch Erhitzen
in nassem Zustand in Kontakt mit dem Zeolith gehalten.
Wenn das Gemisch in Gegenwart der überschüssigen r> Kationen erhitzt wird, beispielsweise auf etwa 600° C, so
tritt leicht eine Verminderung der Adsorptionskapazität für die Ammoniumionen wegen des Zusammenbrechens
der Kristallstruktur des Zeoliths ein. Die Kationen werden im allgemeinen in Form einer Lösung zugesetzt, m
Um die vorliegenden Kationen nach der Desorption der Ammoniumionen aus dem Zeolith im Austausch
gleichförmig und rasch zu adsorbieren, sollte die Menge der die Kationen enthaltenden Lösung vorzugsweise so
sein, daß der gesamte Zeolith eintaucht Das Regenerie- π ren durch Erhitzen kann unter Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Was die Dauer der Regenerierbehandlung betrifft, so kann eine zufriedenstellende Regenerierrate
gewöhnlich in mehreren 10 Minuten erreicht werden.
Die Erfindung läßt sich anhand der beigefügten Zeichnungen erläutern.
F i g. 1 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Regeneriertemperatur und der
Rate der Regenerierung von Zeolith bei einem bekannten Verfahren zeigt;
Fig.2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Regeneriervorgänge durch Erhitzen und der Regenerierrate für
Zeolith bei einem bekannten Verfahren zeigt;
Fig.3 ist eine graphische Darstellung, die den
Zusammenhang zwischen der Regeneriertemperatur und der Regenerierrate von Zeolith im Fall der Zugabe
von Natriumhydroxid zeigt;
Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die den
Zusammenhang zwischen dem Molverhältnis und der Regenerierrate in einem Versuch zeigt, in welchem
Natriumhydroxid in unterschiedlichen Molverhältnissen zu Zeolith zugesetzt wurde und der Regeneriervorgang
1 Omal wiederholt wurde;
Fig.5 ist eine graphische Darstellung, die den
Zusammenhang zwischen der Anzahl von Regenerierungen und der Regenerierrate in einer Versuchsserie
zeigt, in der Natriumhydroxid, ftatriumbicarbonat,
Natriumsulfat und Natriumbicarbonat/Natriumsulfat zugesetzt wurden und die Regeneriervorgänge wiederholt durchgeführt wurden;
Fig.6 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Regeneriertemperatur
und der Regenerierrate für ein aus Zeolith und Aktivkohle bestehendes Gemisch zeigt;
Fig.7 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Regeneriertemperatur
und der Regenerierrate bei einer Ausführungsform der Erfindung zeigt gemäß der ein aus Zeolith und
Aktivkohle bestehendes Gemisch in Gegenwart von Natriumhydroxid erhitzt und regeneriert wird, und
F i g. 8 ist ein Fließdiagramm, welches ein Beispiel eines Abwasserbehandlungssystems darstellt, auf das
sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt.
Zeolith, der 0,09 g Ammoniumionen (NH* + ) pro
Gramm des Zeoliths adsorbiert enthielt (Gleichgewirht<;-NH>+-Kr>n2entr2tiGn: 30 ""Ri* wurde 30
Minuten lang an der Luft erhitzt Dann wurde die NH4+ -Adsorptionskapazität des Zeoliths gemessen und
in Gramm NH4 + pro Gramm des Zeoliths angegeben.
Aus dem erhaltenen Wert wurde die Regenerierrate errechnet
Die angewendeten Temperaturen des Erhitzens und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt
|
Vergleichs
beispiel |
Temperatur NH^-Adsorp-
des Erhilzens tionstapazilät .. pro I g Zeolith |
0,0035 g NH4 +
0,0074 g NH4 + 0,0057 g NH4 + 0,0033 g NH4 + |
Regenerier
rate |
|
1
2 3 4 |
UUUU | Vergleichsbeispiel 5 |
39%
82% 63% 37% |
Die Adsorption bei der GIeichgewichts-NH4+-Konzentration von etwa 30 ppm und das Regenerieren
durch Erhitzen auf 6000C an der Luft während 30 Minuten wurden 20mal wiederholt Nach 5maligem
Regenerieren betrug die NH4+-Adsorptionskapazität
des Zeoliths 0,0026 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
und die Regenerierrate betrug 283% (die bei der ersten
Adsorption adsorbierte Menge betrug 0,009 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths, was auch im folgenden giltj Nach
lOmaligem Regenerieren betrug die NH4 +-AdSOrP-tionskapazität 0,0023 g NH4 + pro Gramm des Zeolits
und die Regenerierrate hatte einen Wert von 26%. Nach 20mafigem Regenerieren war die NH4+-Adsorptionskapazität auf 0,001g NH4+ pro Gramm des
Zeoliths gefallen und die Regenerierrate betrug 11%.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in F i g. 1 dargestellt,
während die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 5 in F i g. 2 gezeigt sind.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, ist zum Regenerieren
durch Erhitzen des Zeoliths, der adsorbiertes NH4 +
enthält, eine Temperatur von mindestens 250 bis 300° C
erforderlich. Andererseits vermindert sich die NH4 +-
Adsorpuonskapazitat beim Regenerieren bei hohen Temperaturen von 600 bis 8000C beträchtlich. Dies IaBt
sich in der nachstehenden Weise erklären. Die an dem
Zeolith (Z) adsorbierten NH4 +-IOnCn, die durch
Ionenaustausch gegen Na+ gemäß der vorstehend
angegebenen Gleichung (1) in den Zeolith eingeführt wurden, werden bei 250 bis 3000C oder höheren
Temperaturen gemäß Gleichung (2) in Form von gasförmigem NH3 von dem Zeolith desorbiert und der
Zeoli»h adsorbiert nach dem Regenerieren erneut entsprechend der vorstehend angegebenen Gleichung
(3) Nl-U+. Zusätzlich zu diesen erwünschten Reaktionen
findet bei Regeneriertemperaturen durch Erhitzen auf 500 bis 600°C oder darüber die Reaktion der vorstehend
angegebenen Gleichung (4) statt und an dem erhitzten und regenerierten Zeolith existiert kein Kation, das zum
Austausch gegen NH4 + befähigt wäre, so daß die
Adsorptionskapazität für NH4+ beträchtlich vermindert
wird.
Wie in Fig..2 veranschaulicht wird, vermindert sich
die NH4 +-Adsorptionskapazität des Zeoliths, wenn das
Regenerieren durch Erhitzen, wie in Vergleichsbeispiel 5, wiederholt durchgeführt wird. Man nimmt an, daß dies
auf das Fortschreiten der Reaktion gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung (4) zurückzuführen
ist.
Nachstehend werden Ausführungsforn.en der Erfindungbeschrieben.
0,1 g Natriumhydroxid wurde zu 5 g Zeolith gegeben, der 0,009g NH4 + pro Gramm des Zeoliths adsorbiert
enthielt (NH4 + und Na+ waren äquivalent), und Wasser
wurde zugesetzt, bis die Gesamtmenge des Zeoliths eingetaucht war. Nach dem Erhitzen des erhaltenen
Zeoliths während 30 Minuten auf 2000C wurde die
NH4 + -Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths gemessen. Es
wurden O,OO77g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
adsorbiert, woraus eine Regenerierrate von 86% erhalten wurde.
Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die
Temperatur des Erhitzens bei 400°C gehalten wurde, wurde die N H4+ -Adsorptionskapazität von regeneriertem
Zeolith gemessen. Sie betrug 0,008 g NH4 + pro
Gramm des Zeoliths, entsprechend einer Regenerierrate von 90%.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I, mit
der Abänderung, daß die Temperatur des Erhitzens auf 600° C eingestellt wurde, wurde das Regenerieren von
Zeolith durch Erhitzen durchgeführt. Wenn die NH4-Adsorptionskapazität
des Zeoliths gemessen wurde, so wurde festgestellt, daß sie 0,0083 g NH4 + pro Gramm
des Zeoliths betrug, entsprechend einer Regenerierrate von 92%.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Temperatur des Erhitzens auf
800° C eingestellt wurde, wurde Zeolith erhitzt und regeneriert Wenn die NH4+-Adsorptionskapazität des
Zeoliths gemessen wurde, wurde ein Wert von 0,0072 g NH4-^ pro Gramm des Zeoliths erhalten, so daß die
Regenerierrate 80% betrug.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Beispiele 1 bis 4 sind, zusammen mit den Ergebnissen, die
bei Erhitzungstemperaturen von 30" C (Normaltemperatur) urtd 100°C erhalten wurden, in F i g. 3 dargestellt
0,1 g Natriumhydroxid (Na+/NH4 += 1), 0,14 g Kaliumhydroxid
(K+/NH4 + = 1) bzw. 0,18 g Calciumchlorid
> (Ca + +/NH4 + = I) wurden jeweils zu 5 g Zeolith
gegeben, der 0,009 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
adsorbiert enthielt. Den Zeolithproben wurde soviel Wasser zugesetzt, bis die Gesamtmenge der Zeolithproben
untergetaucht war.
in Nach dem Erhitzen der Zeolithproben auf 600°C
während 30 Minuten wurden die Zeolithproben erneut zur Adsorption von NH4 + angewendet. Die NH4 +-Adsorptionskapazitäten
der Zeolithproben nach lOmaligem Wiederholen dieser Vorgänge wurden gemessen.
ij Die dabei erhaltenen Werte betrugen 0.0078 g NH4 +
pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 87%) im ersten Fall. 0,0068 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
(Regenerierrate 76%) im zweiten Fall bzw. 0,0042 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 47%)
2(i im dritten Fall.
0,05 g (Na+/NH4 + =0,5) Natriumhydroxid, 0,1 g Natriumhydroxid
(Na + /NH4 + =1), 0,15 g Natriumhydroxid
.'-. (NaVNH4 += 1,5) bzw. 0,2g Natriumhydroxid (Na+/
NH4 + =2) wurden jeweiis zu 5 g eines Zeoliths gegeben,
der 0,009 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths adsorbiert
enthielt. Danach wurden die Zeolithproben dem Regenerieren durch Erhitzen während 30 Minuten auf
in 600°C unterworfen und dieser Regeneriervorgang wurde I Omal wiederholt.
Die NH4 + -Adsorptionskapazitäten der Zeolithproben
betrugen danach 0,0042 g NH4 + pro Gramm des
Zeoliths (Regenerierrate 47%) im ersten Fall, 0,0078 g
j-, NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 87%)
im zweiten Fall, 0,0080 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
(Regenerierrate 89%) im dritten Fall bzw. 0,0012 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 13%)
im vierten Fall, wie in F i g. 4 dargestellt ist.
Die Adsorption bei einer Gleichgewichts-NH4+-Konzentration
von etwa 30 ppm und das Regenerieren durch Erhitzen auf 600° C während 30 Minuten nach
4j Zugabe einer erfindungsgemäßen Verbindung wurden
20mal wiederholt. Dabei wurde in einem Fall 0,2 g Natriumhydroxid (Na+/NH4 +=2), im anderen Fall
0,42g Natriumbicarbonat (Na+/NH4+=2) und im
dritten Fall 0,36 g Natriumsulfat (Na+/N H4+=2)
>o zujesetzt Wie in F i g. 5 gezeigt wird, betrugen die
Adsorptionskapazitäten der Zeolithproben in diesem Beispiel 0,0006 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
(Regenerierrate 7%) im Fall von Natriumhydroxid A, 0,002 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate
22%) im Fall von Natriumbicarbonat B und 0,0041 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 46%)
im Fall von Natriumsulfat D.
Aus der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung und F i g. 4 und 5 ist ersichtlich, daß das
Regenerieren durch Erhitzen von Zeolith, der adsorbiertes NH4 + enthält, in Gegenwart von Kationen, wie
Na+, K.+ und Ca2+, um so wirksamer ist, bei je höherer
Temperatur es vorgenommen wird, und daß dann, wenn eine Temperatur von beispielsweise 600° C erreicht ist,
die NH4 +-Adsorptionskapazität des Zeoliths in zufriedenstellender
Weise wieder hergestellt ist während die Verminderung der NH4 +-Adsorptionskapazität die auf
wiederholte Regeneriervorgänge durch Erhitzen zu-
rückzuführen ist, bemerkenswert zurückgedrängt wird. Wenn jedoch die Temperatur des Erhitzens 8000C
überschreitet, wird die NH4+ -Adsorptionskapazität in gewisser Weise verschlechtert. Der Grund dafür ist
darin zu sehen, daß die Kristallstruktur des Zeolith s selbst durch die Wärmeeinwirkung verändert wird. Als
erfindungsgemft.ß während des Regeneriervorgangs vorliegende Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen
wird Na+ bevorzugt, da es wirksamer als K+ und Ca2"
ist. Im Hinblick auf die Menge der vorliegendem Kationen eignet sich etwa ein Äquivalent im Hinblick
auf die Menge an NH4f, die an dem Zeolith adsorbiert
ist.
Wie vorstehend erläutert wurde, führt das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren durch Erhitzen im
Gegenwart von Ionen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zu einer bemerkenswert verbesserten
wiederherstellung der NHj + -Adsorptionskapazitat des
Zeoliths im Vergleich mit dem Regenerieren durch bloßes Erhitzen, das in den Vergleichsbeispielen
beschrieben ist. Diese Tatsache wird wie folgt erklärt. Bei dem Regenerieren durch bloßes Erhitzen liegt nach
der Desorption des Ammoniak-Stickstoffes von dem Zeolith durch Erhitzen kein gegen NH4 + austauschbares
Kation an dem Zeolith vor, wie durch die vorstehend angegebene Gleichung (4) zum Ausdruck
gebracht wird, so daß die NH4 + -Adsorptionskapazität
beträchtlich vermindert wird.
Im Gegensatz dazu werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Regenerieren durch Erhitzen in
Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallions die vorliegenden Kationen im Austausch gegen NH4 +
an dem Zeolith adsorbiert, wenn die Desorption des Ammoniak-Stickstoffes durch Erhitzen erfolgt, so daß
die Wiederherstellung der NH4 + -Adsorptionskapazität
bemerkenswert ist. Außerdem wird die in Gleichung (4) angegebene Reaktion unterdrückt, so daß die Verminderung
der Adsorptionskapazität des Zeoliths geringer wird.
Entsprechend den vorstehend erläuterten Ausführungsformen der Erfindung wird beim Regenerieren
von Zeolithen, die adsorbiertes NH4 + enthalten, durch
Erhitzen, die Verminderung der Adsorptionskapazitä1;
des Zeoliths aufgrund des Erhitzens minimal gehalten, so daß wiederholtes Regenerieren durch Erhitzen
ermöglicht wird, und darüberhinaus kann der zulässige
Temperaturbereich des Regenerierens durch Erhitzen verbreitert werden, so daß der Zeolith in stabiler und
hoher Regenerierrate erhitzt und regeneriert werden kann.
Unter den erfindungsgemäß während des Regenerierens vorliegenden Kationen sind Natriumionen besonders
gut geeignet Dies ist wahrscheinlich auf die Kationenaustausch-Selektivität von Zeolith zurückzuführen.
Die Selektivitäten lassen sich durch folgende Reihenfolge angeben:
.'η
K+>NH4 +>Na+>Ca+
Bei der Zugabe von Kaliumionen ist die Selektivität für diese Ionen größer als für NH4 +, so daß durch den w>
Regeneriervorgang der Zeolith in den Z—O —K-Typ
übergeführt wird und dadurch die NH4+-Adsorptionsfähigkeit
vermindert wird. Im Gegensatz dazu ist bei Zugabe von Calciumionen die Selektivität für diese
Ionen geringer als für NH4 +, so daß der Austausch μ
zwischen NH4 + und Ca+ + schwierig stattfindet und der
Regeneriervorgang weniger schnell fortschreitet Andererseits ist die Selektivität für Na+ nicht beträchtlich
verschieden von der für NH4 + , so daß bei Zugabe von
Na+ NH3 von dem Zeolith durch Erhitzen leichter
desorbiert wird und der Zeolith leicht in den Z —O —Na-Typ übergeführt und regeneriert wird. Auf
diese Weise erhält der Zeolith eine ausreichende NH4 + -Austausch-Kapazität. Was ferner die zuzugebende
Menge von Na+-Ionen betrifft, so eignet sich ein Äquivalent im Hinblick auf die Menge der an dem
Zeolith adsorbierten NH4+-Ionen. Es wurde die
Tendenz beobachtet, daß bei Verwendung einer kleinen Menge an Kationen der Regeneriervorgang unter
Austausch von NH4 f nicht in zufriedenstellender Weise
durchgeführt wird, während bei Anwendung einer zu großen Menge die NH4+ -Adsorptionskapazität aufgrund
eines Zusammenbruches der Kristallstruktur de:, Zeoliths vermindert wird. In der Praxis variiert jedoch
die NH4 + -Konzentration in den Abwässern und in entsprechender Weise variiert die NH4 + -Ädsorpiionskapazität
des Zeoliths. In dieser Hinsicht ist es sehr schwierig, exakt die Mange an Na+ zuzufügen, die der
Menge der adsorbierten NH4 +-Ionen gleich ist, und das Regenerieren durch Erhitzen des Zeoliths durchzuführen.
Wenn die Menge der zugesetzten Na+ -Ionen zu gering ist, so vermindert sich die Regenerierrate
merklich. Es ist daher unvermeidlich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem der Regeneriervorgang unter
Zugabe eines leichten Überschusses an Na+ erfolgt. Wenn jedoch das Regenerieren durch Erhitzen unter
Zugabe der doppelten Menge an Na+ im Hinblick auf NH4 + mit dem stark alkalischen Natriumhydroxid, dem
schwach alkalischen Natriumbicarbonat oder dem neutralen Natriumsulfat, wie in Beispiel 7, durchgeführt
wird, so wird in jedem Fall eine offensichtliche Verminderung der Regenerierrate erzielt. Aus diesem
Ergebnis und durch Röntgenbeugung des regenerierten Zeoliths ist ersichtlich, daß bei geringerer Alkalinität des
Zusatzstoffes der Zusammenbruch der Kristallstruktur des Zeoliths während des Regenerierens durch Erhitzen
geringer ist und entsprechend die Verminderung der NH4+-Adsorptionskapazität geringer ist.
Im einzelnen wird bei Zugabe von Natriumhydroxid, das stark alkalisch ist, da der Zeolith auf 600°C erhitzt
wird, speziell in Gegenwart von Alkali, die Kristallstruktur des Zeoliths stark zerstört und die N H4+ -Adsorptionskapazität
wird stark vermindert. Im Gegensatz dazu ist bei Zugabe von Natriumbicarbonat, welches
schwach alkalisch ist, die Verminderung der Regenerierrate nicht so stark wie bei Zugabe von Natriumhydroxid.
Andererseits ist Natriumsulfat, das aus einer starken Säure und einer starken Base gebildet ist, neutral und die
Verminderung der Regenerierrate aufgrund wiederholter Regeneriervorgänge ist bei Zugabe dieser Verbindung
vergleichsweise gering. Wenn jedoch Na+ des Natriumsulfats an dem Zeolith im Austausch gegen
NH4 + tritt und bei dem Regenerieren durch Erhitzen in
den Zeolith eingeführt wird, verbleibt die Säure und der Zeolith wird somit in Gegenwart der Säure auf 600° C
erhitzt Als Ergebnis davon wird die Kristallstruktur des Zeoliths allmählich zerstört und die N H4+-Adsorptionskapazität vermindert
Ein Adsorptionsvorgang bei einer Gleichgewichts-11H4+-Konzentration
von ungefähr 30 ppm und ein Regeneriervorgang durch Erhitzen auf 60O0C während
30 Minuten nach der Zugabe einer Mischlösung (NaHCO3/Na2SO4=l), bestehend aus Natriumbicarbonat
und Natriumsulfat (Na+/NH4+=2) wurden 20mal
wiederholt. Die NH4+-Adsorptionskapazität von Zeolith
nach diesen Vorgängen betrug 0,009 g NH4 + pro
Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 100%) wie in Kurve ffder F i g. 5 gezeigt wird.
Die Adsorption bei einer Gleichgewichts-NH4+-Konzentration
von ungefähr 30 ppm und das Regenerieren durch Erhitzen auf 600° C während 30 Minuten nach der
Zugabe einer Mischlösung (NaHCO)/NaCI= 1) aus Natriumbicarbonat und Natriumchlorid (Na*/
NH4 + = 2) wurden 20mal wiederholt.
Die NH4+-\dsorptionskapazität des Zeoliths betrug
nach diesen Vorgängen 0,0085 g NH4 + pro Gramm des
Zeoliths (Regenerierrate 94%).
Beispiel 10
Die Adsorption bei einer Uieichgewichts-NH4 + -Konzentration
von etwa 30 ppm und das Regenerieren durch Erhitzen auf 600°C während 30 Minuten nach der
Zugabe einer Mischiösung (NaOHZNa2SO4 = O1I) aus
Natriumhydroxid und Natriumsulfat (Naf/NH4 f=2)
wurden 20ma! wiederholt. Die NH4 + -Adsorptionskapazität
von Zeolith nach diesen Vorgängen betrug 0,0075 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 83%).
Beispiel ί 1
Die Adsorption bei einer Glei.hgewichts-NH4 +-Konzentration
von ungefähr 30 ppm und das Regenerieren durch Erhitzen auf 600°C während 30 Minuten nach der
Zugabe einer Mischlösung (NaHCO3ZNa2SO4 = 0,5) aus
Natriumbicarbonat und Natriumsulfat (Na +ZNH4 + =2)
wurden 20mal wiederholt. Die NH4 +-Adsorptionskapazität
von Zeolith nach diesen Vorgängen betrug 0,0072 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 80%).
Beispiel 12
Die Adsorption bei einer GIeichgewichts-N H4 * -Konzentration
von ungefähr 30 ppm und das Regenerieren durch Erhitzen auf 600°C während 30 Minuten nach der
Zugabe einer Mischlösung (NaHCOsZNa2SO4 = 2) aus
Natriumbicarbonat und Natriumsulfat (Na+ZNH4 + =2)
wurden 20mal wiederholt. Die NH4 +-Adsorptionskapazität
von Zeolith nach diesen Vorgängen betrug 0,0061 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths (Regenerierrate 68%).
Aus den vorstehend erläuterten Beispielen 8 bis 12 ist ersichtlich, daß durch Verwendung von Mischlösungen
die Alkalinität in gewünschter Weise eingestellt werden kann. Wenn ein Natriumsalz, dessen wäßrige Lösung
alkalisch ist, oder Natriumhydroxid in der Menge zu einem Natriumsalz, das aus einer starken Säure und
einer starken Base gebildet ist, gegeben wird, daß der pH-Wert der Lösung schwach alkalisch wird, und wenn
die so erhaltene Mischlösung dem Zeolith, der adsorbiertes NH4 + enthält, zugegeben wird (doppelte
Menge an Na+ im Hinblick auf NH.»+), so wird die
Neutralität während des Regenerierens durch Erhitzen eingehalten und die wiederholten Regeneriervorgänge
bei hohen Temperaturen lassen sich in günstiger Weise durchführen. Speziell dann, wenn das schwach alkalische
Natriumbicarbonat (pH etwa 8,5) als alkalisches Natriumsalz verwendet wird, zeigt es die ausgezeichnete
Wirkung, daß die Veränderung des pH-Werts während des Regenerierens durch Erhitzen gering ist
und daß die Verminderung der N H4+-Adsorptionskapazität
des Zeoliths nach dem Regenerieren niedrig ist
Im allgemeinen beträgt die Zersetzungstemperatur von oreanischen Substanzen aus dem Abwasser 300 bis
400°C. Die Regeneriertemperatur beim Erhitzen von Aktivkohle, welche diese organischen Substanzen
adsorbiert hat, beträgt mindestens 400° C, vorzugsweise 600 bis 800° C.
j Es ist daher offensichtlich, daß bei Einhalten einer
niedrigeren Temperatur als etwa 400° C bei dem gleichzeitigen Regenerieren von Zeolith und Aktivkohle
durch Erhitzen, die Aktivkohle nicht in zufriedenstellender Weise regeneriert wird, während dann, wenn die
κι Temperatur innerhalb des Hochtemperaturbereiches
(600 bis 800°C) liegt, der für die Regenerierung der Aktivkohle geeignet ist, die NH4' -Adsorptionsfähigkeit
des Zeoliths beträchtlich vermindert wird, so daß eine vorteilhafte Regenerierung unmöglich ist.
ι ■, Erfindungsgemäß wird die Tatsache berücksichtigt, daß beim Regenerieren von Zeolith, der adsorbierten
Ammoniumstickstoff enthält, durch Erhitzen, die Verminderung der Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths tür
Ammoniakstickstoff bei der Hochtemperatur-Regene-
Ji) rierung auf den Mangel an austauschbaren Kationen
und den Zusammenbruch der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Es wurde experimentell bestätigt, daß beim
Regenerieren von Aktivkohle, die adsorbierte organische Substanzen enthält, durch Erhitzen, die Gegenwart
.'-. von Kationen, wie Natriumionen, die Regenerierung der
Aktivkohle nicht störend beeinflußt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die gleichzeitige Regenerierung
des Zeoliths und der Aktivkohle in der Weise durchgeführt werden kann, daß man, um den Kationen-
Ki mangel zu beseitigen. Ionen eines Alkalimetalls oder
eines Erdalkalimetalls zusetzt, wenn man Zeolith mit adsorbiertem Ammoniakstickstoff und Aktivkohle mit
adsorbierten organischen Substanzen durch Erhitzen regeneriert.
r. Nachstehend werden die Vergleichsbeispiele 5 bis 8, in denen weder Alkali- noch Erdalkalimetallionen
zugesetzt wurden, und die erfindungsgemäßen Beispiele 13 bis 16 beschrieben, bei rinnen die angegebenen Ionen
zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiei 5
Ein Gemisch, bestehend aus 5 g Zeolith, de.· 0,009 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths adsorbiert enthielt, und
0,5 g Aktivkohle, die 0,11 g Phenol pro Gramm der
r. Kohle adsorbiert enthielt, wurde unter vermindertem
Druck (50 mm H2O) 30 Minuten lang auf 200°C erhitzt. Danach wurden die NH4+ -Adsorptionskapazität des
Zeoliths und die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle gemessen. Dabei wurden Werte von
>o 0,0032 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths bzw. 0,018g
Phenol pro Gramm der Kohle erhalten, so daß die Regenerierrate für den Zeolith 36% und die Regenerierrate
für die Aktivkohle 16% betrug.
Vergleichsbeispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiei 5, mit der Abänderung, daß die Temperatur des
Erhitzens auf 400° C eingestellt wurde, wurde ein aus
mi Zeolith und Aktivkohle bestehendes Gemisch erhitzt
und regeneriert Die N H4+-Adsorptionskapazität des Zeoliths und die Phenol-Adsorptionskapazität der
Aktivkohle wurden erneut gemessen. Auf diese Weise wurden Werte von 0,0072 g NH4 + pro Gramm des
hs Zeoliths und 0,074 g Phenol pro Gramm der Kohle
erhalten, entsprechend einer Regenerierrate des Zeoliths von 80% und einer Regenerierrate der Aktivkohle
von 67%.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 5, mit der Abänderung, daß die Temperatur des
Erhitzens auf 60C°C eingestellt wurde, wurde ein Gemisch aus Zeolith und Aktivkohle erhitzt und
regeneriert Die N H4+-Adsorptionskapazität des Zeoliths und die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle wurden erneut gemessen. Auf diese Weise wurden
Werte von 0.0055 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths und
0,108 g Phenol pro Gramm der Kohle erhalten, was einer Regenerierrate des Zeoliths von 63% und einer
Regenerierrate der Aktivkohle von 98% entsprach.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 5, mit der Abänderung, daß die Temperatur des
Erhitzens auf 800° C eingestellt wurde, wurde ein aus Zeolith and Aktivkohle bestehendes Gemisch erhitzt
und regeneriert Die NH4 +-Adsorptionskapazi?it des
Zeoliths und die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle wurden wieder gemessen. Dabei wurde
gefunden, daß sie 0,0035 g NH4 + pro Gramm des
Zeoliths und 0,109 g Phenol pro Gramm der Aktivkohle betrugen, so daß die Regenerierrale des Zeoliths 39%
und die der Aktivkohle 99% betrugen.
Beispiel 13
0,1 g Natriumhydroxid wurde einem Gemisch zugesetzt, das aus 5 g Zeolith, der 0,009 g NH4 + pro Gramm
des Zeoliths adsorbiert enthielt und 0,5 g Aktivkohle, die 0,11 g Phenol pro Gramm der Aktivkohle adsorbiert
enthielt, bestand. Dann wurde Wasser zugesetzt, bis die
Gesamtmenge des aus Zeolith und Aktivkohle bestehenden Gemisches eingetaucht war. Die gebildete
Suspension wurde unter vermindertem Druck 30 Minuten lang auf 200°C erhitzt. Danach wurden die
N H4+-Adsorptionskapazität des Zeoliths und die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle gemessen.
Sie betrugen 0,0077 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths
und 0,021 g Phenol pro Gramm der Kohle, so daß die Regenerierrate des Zeoliths 85% und die Regenerierrate der Aktivkohle 19% betrug.
Beispiel 14
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13,
mit der Abänderung, daß die Heiztemperatur auf 400°C eingestellt wurde, wurde ein aus Zeolith und Aktivkohle
bestehendes Gemisch erhitzt und regeneriert. Die NH4-Adsorptionskapazität des Zeoliths und die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle wurden erneut
gemessen. Auf diese Weise wurden Werte von 0,0083 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths bzw. 0,078 g Phenol pro
Gramm der Aktivkohle erhalten, entsprechend einer Regenerierrate des Zeoliths von 92% und einer
Regenerierrate der Aktivkohle von 71%.
Beispiel 15
Unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 13, mit der Abänderung, daß die Temperatur des Erhitzens
auf 600° C eingestellt wurde, wurde ein aus Zeolith und Aktivkohle bestehendes Gemisch erhitzt und regeneriert. Die NH4+ -Adsorptionskapazität des Zeoliths und
die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle wurden wiederum gemessen. Dabei wurden Werte von
0,008 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths und von 0,108 g
Phenol pro Gramm der Aktivkohle festgestellt, so daß
die Regenerierrate für Zeolith 96% und die Regenerierrate für Aktivkohle 98% betrugen.
Beispiel 16
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13, mit der Abänderung, daß die Temperatur des Erhitzens
auf 800° C eingestellt wurde, wurde ein aus Zeolith und Aktivkohle bestehendes Gemisch erhitzt und regeneriert Die NH4+-Adsorptionskapazität des Zeoliths und
die Phenol-Adsorptionskapazität der Aktivkohle wurden wieder gemessen. Dabei wurden Werte von
0,0081 g NH4 + pro Gramm des Zeoliths und von 0,108 g
Phenol pro Gramm der Aktivkohle festgestellt so daß die Regenerierrate für Zeolith 90% und die für
Aktivkohle 98% betrugen.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele 5 bis 8 sind in Fig.6 dargestellt,
während die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche 13 bis 16 in F i g. 7 veranschaulicht sind.
In den Figuren bezeichnet der Buchstabe Z die Regenerierung des Zeoliths, während buchstabe C die
Regenerierung der Aktivkohle bezeichnet
Wie aus den vorstehenden Vergleichsbeispielen, den
erfindungsgemäßen Beispielen und den beschriebenen Figuren ersichtlich ist, wird beim Regenerieren des
Gemisches aus Zeolith mit adsorbiertem NH4 + und
Aktivkohle mit adsorbierter organischer Substanz (Phenol) (in Vergleichsbeispielen und Fig.6) durch
bloßes Erhitzen die Aktivkohle bei niederer Temperatur nicht zufriedenstellend regeneriert, während die NH4 +-
Adsorptionsfähigkeit bei hoher Temperatur beträchtlich verschlechtert wird.
Wenn dagegen Kationen, wie Natriumionen, während des Regenerierens des aus Zeolith und Aktivkohle
bestehenden Gemisches durch Erhitzen vorliegen, wie in den Beispielen 13 bis 16 (in Fig.7), so tritt die
Verminderung der NH4 +-Adsorptionsfähigkeit des
Zeoliths selbst bei Temperaturen von mehr als 600° C nicht auf, bei denen eine zufriedenstellende Regenerierung der Aktivkohle erreicht wird Das gleichzeitige
Regenerieren durch Erhitzen des Gemisches aus Zeoiith und Aktivkohle kann daher erfindungsgemäß in hohen
Regenerierraten vorgenommen werden.
Fig.8 zeigt ein Beispiel für ein Abwasserbehandlungssystem, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Gemäß Fig.8 kommt Abwasser
1, welches Ammoniak-Stickstoff und organische Substanzen enthält, mit einem aus Zeolith und Aktivkohle
bestehenden Gemisch in einer Kontaktkolonne 2 in Berührung. Der Ammoniak-Stickstoff und die organischen Substanzen in dem Abwasser werden durch
Adsorption an dem Zeolith bzw. der Aktivkohle entfernt, wobei das Abwasser gereinigt wird. Andererseits wird das Gemisch, das aus dem Zeolith und der
Aktivkohle besteht, welche den Ammoniak-Stickstoff und die organischen Substanzen aus dem Abwasser in
adsorbierter Form enthalten, in einen Abscheider 3 eingeführt, in welchem es entwässert wird. Dann wird es
in einen Regenerierofen 5 eingeführt. In dem Regenerierofen werden dem Gemisch Kationen, wie Natriumionen, zugesetzt und das Gemisch wird auf eine
Temperatur von etwa 600°C erhitzt, wobei die gleichzeitige Regenerierung des Zeoliths und der
Aktivkohle erfolgt. Der so regenerierte Zeolith und die regenerierte Aktivkohle werden wieder in die Kontaktkolonne 2 zurückgeführt und erneut im Kreislauf wieder
verwendet.
kann die Regeneriertemperatur für den Zeolith, der adsorbierten Ammoniak-Stickstoff enthält, bis zu der
optimalen Regeneriertemperatur für die Aktivkohle erhöht werden und das aus Zeolith und Aktivkohle
bestehende Gemisch kann gleichzeitig erhitzt und
regeneriert werden. Es ist ersichtlich, daß das vorstehend
beschriebene Abwasserbehandlungssystem auch in dem Fall angewendet werden kann, in dem keine
Aktivkohle eingesetzt wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Regenerieren eines Zeoliths, der adsorbierten Ammoniak-Stickstoff enthält, gegebenenfalls im Gemisch mit Aktivkohle, die adsorbierte organische Verbindungen enthält, bei dem der ursprünglich feuchte Zeolith auf Temperaturen von 100 bis 8000C bzw. in Gegenwart von Aktivkohle auf Temperaturen von 400 bis 8000C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von Ionen mindestens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium und/odler mindestens eines der Erdalkalimetalle Magnesium oder Calcium in einer Menge von 1 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf den an dem ZeoliJth adsorbierten Ammoniak-Stickstoff, durchführt
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|---|---|---|---|
| JP51143402A JPS5850151B2 (ja) | 1976-12-01 | 1976-12-01 | ゼオライトと活性炭の同時再生方法 |
| JP52000113A JPS5844022B2 (ja) | 1977-01-05 | 1977-01-05 | ゼオライトの加熱再生方法 |
| JP52002415A JPS5932179B2 (ja) | 1977-01-14 | 1977-01-14 | ゼオライトの再生方法 |
Publications (3)
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|---|---|
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| DE2753612C3 DE2753612C3 (de) | 1980-07-17 |
Family
ID=27274301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US6531063B1 (en) * | 1994-06-20 | 2003-03-11 | Jane Anne Rose | Zeolite bed leach septic system and method for wastewater treatment |
| US20050150399A1 (en) * | 2004-01-12 | 2005-07-14 | Wiley Timothy S. | Automatic marking device for beverage dispenser |
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| US1189896A (en) * | 1914-03-24 | 1916-07-04 | Abraham Wijnberg | Process for regenerating decolorizing-carbon. |
| US3723308A (en) * | 1970-11-16 | 1973-03-27 | D Breck | Process for removal of ammonia from waste water streams |
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Also Published As
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