DE1189054B - Verfahren zum Reinigen von Phosphor - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/04

1189 054
S 76508IV a/12 i
2. November 1961
18. März 1965

Hochreiner Phosphor wird z. B. benötigt zur Herstellung von mehrkomponentigen Halbleitern, ζ. Β. von GaP, InP, AIP, BP, InAsP, GaAsP, sowie zur Dotierung, z. B. von Silicium oder Germanium, für Transportreaktionen und epitaktische Arbeitsmethoden.

Der Phosphor muß für Halbleiterzwecke allerhöchsten Reinheitsforderungen genügen. Schon Verunreinigungen von weniger als 10-⁶⁰/o können die elektronischen Eigenschaften der halbleitenden Phosphide in einem Maße verschlechtern, daß sie praktisch unbrauchbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von Phosphor durch Behandeln mit Salpetersäure, bei dem technischer Phosphor bei Temperaturen von 50° C mit 30%iger und 100° C mit 15°/oiger Salpetersäure behandelt wird, indem bei der niedrigeren Temperatur durch Einleiten von Inertgas weißer Phosphor ständig durchgewirbelt wird und Phosphortröpfchen in der Säure hochgeschleudert werden, bis die Verunreinigungen oxydiert sind, und der so gereinigte Phosphor anschließend mit Wasserdampf destilliert wird oder bei der höheren Temperatur Phosphordampf durch siedende 15%ige Salpetersäure geleitet, mit dem Wasserdampf der siedenden Säure weitertransportiert und der Phosphor durch Kühlen des Dampfgemisches gewonnen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Konzentration der verwendeten Salpetersäure und die Behandlungstemperatur so bemessen, daß lediglich die Verunreinigungen des Phosphors oxydiert werden und nicht der Phosphor selbst.

Für den wirtschaftlichen Wert eines Reinigungsverfahrens ist nicht nur der erreichbare Reinigungseffekt von Bedeutung. Es ist vielmehr auch erwünscht, daß die Arbeitsweise des Reinigungsverfahrens möglichst einfach ist. Darüber hinaus soll es die Herstellung auch großer Mengen von hochreinem Phosphor möglichst bei kontinuierlichem Ablauf des Verfahrens gewährleisten.

Das im folgenden an Hand der Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von extrem reinem Phosphor genügt allen diesen Ansprüchen. Es zeigt

F i g. 1 eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei getrennten Verfahrensschritten,

F i g. 2 eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Verfahrensablauf.
Das Verfahren kann entweder in zwei getrennten Verfahren zum Reinigen von Phosphor

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Wemer-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans Merkel, Erlangen;

Siegfried Leibenzeder, Erlangen-Büchenbach

Verfahrensschritten oder in einem Verfahrensablauf, der beide Verfahrensschritte gleichzeitig enthält, durchgeführt werden.

Für die Erläuterung der Wirkungsweise des Verfahrens ist zunächst die Durchführung des Verfahrens in zwei getrennten Schritten beschrieben. Im ersten Schritt wird der Phosphor einer Säurebehandlung, im zweiten einer an sich bekannten Destillation mit Wasserdampf unterworfen.

Es war keinesfalls vorauszusehen, daß die Kombination von Salpetersäurebehandlung und Wasserdampfdestillation so außerordentlich reinigungswirksam ist und sich allen sonstigen Verfahren mit anderen Behandlungsmitteln als Kombinationspartner überlegen erweist.

Von den beiden Verfahrensschritten stellt insbesondere die Säurebehandlung das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es wurde festgestellt, daß Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 15 Gewichtsprozent bei 100° C und von etwa 30 Gewichtsprozent bei 50° C nur verschwindend geringe Mengen Phosphor zu oxydieren vermag, daß jedoch andererseits diese Säure bei der angegebenen Temperatur die im Phosphor vorhandenen Verunreinigungen, z. B. Schwefel- und Kohlenstoffverbindungen, sowie eine Zahl anderer Beimengungen oxydativ zu unschädlichen, leicht entfernbaren Verbindungen zersetzt. Die Behandlung des weißen Phosphors mit dieser Saure erwies sich als außerordentlich reinigungswirksam.

Beispiel 1

In der F i g. 1 ist mit 11 ein Quarzkolben, mit 12 ein Übergangsstück mit eingeschmolzenem Einleitrohr 13, mit 14 ein Rückflußkühler, mit 15 ein Gas-

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auslaß, mit 16 ein Sicherungsverschluß und mit 17 Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Kupfers, Eisens,

ein Wasserbad bezeichnet. werden zersetzt und oxydativ unschädlich ge-

300 ml frisch destillierter 60- bis 65°/oiger Salpeter- macht.

säure werden mit dem gleichen Volumen mehrfach 3. Nichtsäurezersetzliche Verbindungen, z. B. SiO₂,

destillierten Wassers verdünnt, und die Lösung im 5 werden ausgeschlämmt.

Quarzkolben 11 wird auf etwa 60⁰C erhitzt. In einem 4. Kohlenstoffhaltige Verbindungen, insbesondere

zweiten Kolben werden 250 bis 300 g handelsüblicher auch mit Wasserdampf flüchtige, werden oxy-

weißer Phosphor unter Wasser aufgeschmolzen und dativ zersetzt und die Zersetzungsprodukte aus-

mittels Inertgas (N₂, Ar) unter Zuhilfenahme eines geschlämmt.

Hebers in den Kolben 11 gedrückt. Der freie Sehen- io Nach der Säurebehandlung ist der Phosphor be-

kel des Hebers muß dabei in die Salpetersäure ein- reits bemerkenswert rein. Es wurde jedoch gefunden,

tauchen. Die Apparatur wird dann — wie aus daß der Reinheitsgrad noch erheblich gesteigert wer-

F i g. 1 ersichtlich — zusammengebaut und der KoI- den kann, wenn man ihn nach der Säurebehandlung

ben im Wasserbad 17 auf einer Temperatur von noch mit Wasserdampf destilliert.

50° C gehalten. Durch das Gaseinleitrohr 13, das 15 Der nach dem Ausführungsbeispiel 1 mittels

möglichst tief in die Phosphorschmelze eintaucht und Säurebehandlung gereinigte Phosphor wird im An-

am Ende eine Gasverteilungseinrichtung hat, wird Schluß daran in an sich bekannter Weise durch

Inertgas so eingeleitet, daß der Phosphor ständig Wasserdampfdestillation in inerter Atmosphäre (N₂)

durchwirbelt und Phosphortropfen in der Säure weitergereinigt. Den erforderlichen Wasserdampf er-

hochgeschleudert werden. Verdampfendes Wasser 20 zeugt man aus mehrfach destilliertem Wasser. Alle

sowie durch den Gasstrom mitgerissene Phosphor- Teile der Apparatur werden nach der üblichen Reini-

teilchen hält der Rückflußkühler 14 zurück. Die gung ausgedämpft, bis das Kondenswasser — mit

Sicherungseinrichrung 16 verhindert das Eindringen Dithizon geprüft — metallfrei ist. Nach dem Zu-

von Luft bei Versagen der Inertgaszufuhr oder der sammenbau ist nochmaliges Ausdämpfen der kom-

Heizung. Die Säurebehandlungszeit wurde auf 35 pletten Apparatur, die möglichst ganz aus Quarz

120 Stunden bemessen. Nach jeweils 24 Stunden ist bestehen soll, erforderlich.

die verbrauchte Säure zu erneuern. Durch die aus Die überzutreibende Phosphormenge soll so groß

dem Phosphor entfernten Verunreinigungen wird die sein, daß — auch wenn die Destillation dann meh-

Säure deutlich erkennbar verändert. Nach den ersten rere Tage erfordert — der Effekt der Selbstreinigung

24 Stunden erscheint sie tief dunkelbraun gefärbt und 30 der Apparatur bei Dauerbetrieb zur Geltung kommt,

enthält eine größere Menge dunkler Flitter. Der übergehende Phosphor wird in einermit Wasser

Die Erneuerung der Säure geschieht auf folgende gefüllten Vorlage aufgefangen und ein zweites Mal Weise: Nach Entfernen des Kolbens 11 von der destilliert. Nach der Entfernung des Wassers durch Apparatur bringt man den Phosphor durch Kühlen Erhitzen im Vakuum kann er schließlich in die rote zum Erstarren und gießt die überstehende Säure ab. 35 Modifikation übergeführt werden.
Im Anschluß daran wäscht man zwei- bis dreimal Technisch und wirtschaftlich interessanter ist die mit mehrfach destilliertem Wasser nach und be- Durchführung der Reinigung in einem Verfahrensschickt den Kolben erneut mit Säure. Die verbrauchte ablauf, der beide Verfahrensschritte gleichzeitig entSäure wird so oft durch frische ersetzt, bis schließ- hält. Diese Arbeitsweise wird in folgendem Ausfühlich die letzte Beschickung nach 24 Stunden noch 40 rungsbeispiel an Hand der F i g. 2 beschrieben.
völlig klar und farblos erscheint. Im vorliegenden . .
Falle nach viermaliger Erneuerung. Beispiel 2

Die Analyse der obenerwähnten Flitter, die zum In der F i g. 2 ist mit 21 der Phosphorverdampfer Teil in der Säure löslich sind und ihre Braunfärbung mit angeschmolzenem Einleitrohr, mit 22 ein Langhervorrufen, ergab, daß sie unter anderem 66,41 % 45 halskolben mit Verschlußkappe 23 und eingeschmol-Kohlenstoff enthalten. Ihr Erscheinen ist auf die zenem Spritzfänger 24, mit 25 ein Kühler, mit 26 die oxydative Umwandlung der im weißen Phosphor Vorlage mit eingeschmolzenem Füllstutzen 27, mit enthaltenen Kohlenstoffverbindungen in ausschlämm- 28 der Phosphorsammler und mit 29 der Wasserbare Zersetzungsprodukte zurückzuführen. rücklauf mit Niveauregler bezeichnet. Das durch 21

Weiterhin bewirkt die Säurebehandlung die sauer- 50 einströmende Inertgas verläßt bei 30 die Apparatur. oxydative Zersetzung vorhandener Schwefelverbin- Der Kolben 22 wird mit 1,5 1 15%iger Salpeterdungen, indem der Schwefel in unschädliche, weil säure, die Vorlage 26 nebst 28 mit Wasser beschickt, nicht mehr mit dem Phosphor reagierende H₂SO₄ bis die durch den Niveauregler bestimmte Flüssigübergeführt wird. keitshöhe erreicht ist. Nachdem der Verdampfer-

Im Gegensatz dazu setzen nicht oxydierend wir- 55 kolben 21, der etwa 300 g weißen Phosphor und etwa

kende Säuren, z. B. HCl, bzw. Wasser bei ihrer Ein- 100 ml Wasser enthält, mit der Apparatur verbunden

wirkung auf Phosphor-Schwefel-Verbindungen vor- ist, wird mit Stickstoff geflutet, und zwar etwa

übergehend Sulfidionen in Freiheit, die sofort mit 10 Minuten bei geöffneter Kappe 23 und geschlosse-

dem Phosphor unter Rückbildung von Phosphor- nem Auslaß 30 und anschließend etwa 20 Minuten

Schwefel-Verbindungen reagieren. 60 bei geschlossener Kappe 23 und geöffnetem Ausgang

Durch die Säurebehandlung werden neben den be- 30. Während der Spülzeit wird die Säure auf Siede-

reits erwähnten noch eine Reihe anderer Verunreini- temperatur gebracht und der Verdampferkolben 21,

gungen entfernt. Eine Übersicht über die Reinigungs- z. B. in einem Ölbad, auf etwa 110° C erhitzt. Die

effekte gibt folgende Zusammenstellung: Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes beträgt

1. Metallische Verunreinigungen, z. B. Cu, Fe, Zn, 6g etwa 100 l/h. Nach dem Verdampfen des Wassers Al, werden gelöst. im Kolben 21 transportiert der Stickstoff Phosphor-

2. Säurezersetzliche Phosphide, z. B. Phosphor- dampf durch die siedende Säure des Kolbens 22; es verbindungen des Schwefels, Selens, Tellurs, stellt sich eine Phosphortension von etwa 5 Torr ein.

Bei diesen Bedingungen tritt keine Kondensation des Phosphors im Kolben 22 ein. Der Phosphor wird vielmehr mit dem entweichenden Wasserdampf der Säure vom Stickstoffstrom nach Verflüssigung im Kühler 25 in die Vorlage 26 übergetrieben. Die Temperatur des Wassers in der Vorlage 26 soll 50° C nicht unterschreiten, um Erstarrung der Phosphorteilchen und Verstopfung der Apparatur zu vermeiden. Der flüssige Phosphor sammelt sich im Kolben 28.

Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens ist einerseits der geringere Zeitaufwand der Reinigungsprozedur, andererseits insbesondere die Tatsache, daß hierbei der Phosphor mit seinen Verunreinigungen der reinigenden Säure dampfförmig, d. h. in 15 Phosphorsorte II: feinster Verteilung, ausgesetzt wird. Käuflicher »ultrareiner Phosphor für Halbleiter-

Die siedende 15%ige Salpetersäure greift den rial unterschiedlichen Reinheitsgrades verwendet, so geben die Meßwerte des Halbleiters Indiumphosphid vergleichbare Aufschlüsse über die Reinheit der verwendeten Phosphorsorten.

Zur Erläuterung werden in der folgenden Tabelle die Meßwerte von drei einkristallinen Indiumphosphid-Stäben aufgeführt. Für die Indiumkomponente wurde jeweils hochreines Indium der gleichen Charge, für die Phosphorkomponente wurden folgende Phosphorsorten verwendet:

Phosphorsorte I:

Käuflicher »ultrareiner Phosphor für Halbleiterzwecke 99,9999 + °/o«.

Phosphordampf nicht an, führt jedoch die Verunreinigungen saueroxydativ in unschädliche Verbindungen über.

Infolge des verdampfenden Wassers würde die Säurekonzentration bald so hoch werden, daß der Phosphor selbst oxydiert würde. Es muß also die Säurekonzentration konstant gehalten werden. Das verdampfende Wasser der siedenden Säure wird deshalb nach der Kondensation des Dampfes in den Reaktor 22 zurückgeführt. Dieses bewirkt der Wasserrücklauf 29. Der Niveauregler des Wasserrücklaufs 29 hält einerseits das Wasserniveau im Kolben 26 auf gleicher Höhe und verhindert andererseits das Eindringen von Stickstoff, Wasserdampf und Phosphordampf des Kolbens 22. Der gesamte Reinigungsvorgang wird vorteilhaft wiederholt.

Gemäß einer modifizierten Verfahrensweise wird das verdampfende Wasser der Säure mittels eines Wasservorratsbehälters — in Fig. 2 nicht dargestellt — ersetzt. Die Wasserzulaufsgeschwindigkeit muß dabei sorgfältig der Verdampfungsgeschwindigkeit angepaßt werden, derart, daß die Säurekonzentration sich nicht ändert, so daß wohl der gewünschte Reinigungseffekt erzielt, der Phosphordampf selbst jedoch nicht oxydiert wird.

Man kann bei der ersten Destillation auch roten Phosphor einsetzen. Der Verdampferkolben 21 wird dabei auf einer Temperatur von etwa 250° C gehalten. Die Uberschichtung des roten Phosphors mit Wasser ist nicht erforderlich.

In Phosphor, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigt wurde, lassen sich durch übliche chemische Methoden keine Verunreinigungen nachweisen. Ein brauchbares Maß für die Reinheit erhält man dadurch, daß der gereinigte Phosphor zur Herstellung von Indiumphosphid benutzt und dessen elektrische Eigenschaften bestimmt werden. Meist wird für die Prüfung die spezifische Leitfähigkeit σ, der Hallkoeffizient R_H sowie die Beweglichkeit μ der Elektrizitätsträger herangezogen. Kleine Werte der elektrischen Leitfähigkeit σ bei gleichzeitig hohen Werten des Hallkoeffizienten R_H und Beweglichkeitswerten/i der Ladungsträger über 4000 weisen auf hohe Reinheit der verwendeten Halbleitermaterialien für das Indiumphosphid hin. Wird für die Komponente Indium ein Material hoher gleichbleibender Reinheit und für die Komponente Phophor ein Matezwecke mindestens 99,999 + %«. Phosphorsorte III:

Phosphor, gereinigt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Phosphor

II

III

spezifische
Leitfähigkeit

Indiumphosphid Hall-Koeffizient

64
22

54

180

1150

Beweglichkeit

3500 4000 4600

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Phosphor durch Behandeln mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß technischer Phosphor bei Temperaturen von 50° C mit 3O°/oiger und 100⁰C mit 15°/oiger Salpetersäure behandelt wird, indem bei der niedrigeren Temperatur durch Einleiten von Inertgas weißer Phosphor ständig durchgewirbelt wird und Phosphortröpfchen in der Säure hochgeschleudert werden, bis die Verunreinigungen oxydiert sind, und der so gereinigte Phosphor anschließend mit Wasserdampf destilliert wird oder bei der höheren Temperatur Phosphordampf durch siedende 15%ige Salpetersäure geleitet, mit dem Wasserdampf der siedenden Säure weitertransportiert und der Phosphor durch Kühlen des Dampfgemisches gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der 15°/oigen Salpetersäure konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfende Wasser der siedenden Säure aus einem Wasservorratsbehälter ersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfende Wasser der siedenden Salpetersäure nach der Kondensation in den Reaktor zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 664 344; Gmelin—Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Auflage, Bd. I, Abt. 3, S. 7 und 32.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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