DE1283206B - Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 83 206.3-41 (T 22855)

11. Oktober 1962

21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanen mittels Adsorbentien. Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zum Entfernen oder praktisch vollständigem Entfernen von Phosphortrichlorid und/oder Phosphorpentachlorid, das in derartigen Verbindungen vorliegen kann.

Während der Herstellung elementaren Siliciums ausreichender Reinheit für die Gewinnung von Halbleitern ist es wichtig, daß Elemente der Gruppen III und V des Periodischen Systems weitestgehend entfernt werden. Ein Verfahren zur Herstellung elementaren Siliciums besteht darin, daß eine flüchtige, flüssige Siliciumverbindung destilliert und sodann die so erhaltene gasförmige Verbindung mit Wasserstoff in einem Ofen reduziert wird. Obgleich dieses Verfahren zum Entfernen einiger Verunreinigungen aus der gasförmigen Siliciumverbindung wirksam ist, ist dasselbe jedoch insbesondere bezüglich der Entfernung von Bor- und Phosphorverbindungen nicht vollständig zufriedenstellend.

In der deutschen Auslegeschrift 1 073 460 ist ein Verfahren zum Reinigen von Silan oder chlorierten Silanen beschrieben, wobei das Silan oder das chlorierte Silan gasförmig über ein Adsorbens geleitet wird, das für Bildung von nicht flüchtigen Additionsverbindungen des in dem Silan oder dem chlorierten Silan enthaltenen chlorierten Borans oder/und der in dem Silan oder dem chlorierten Silan enthaltenen chlorierten Borane mit solchen organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Stoffen beladen ist, deren Molekül ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff-, Chlor- oder Fluoratom mit einsamem Elektronenpaar enthalten.

Bei diesem vorbeschriebenen Verfahren sollen nicht, noch können Phosphorchloride aus Silan oder chlorierten Silanen entfernt werden. Außerdem werden bei der Arbeitsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 073 460 zwangläufig in die zu reinigenden Silane oder chlorierten Silane Phosphorverbindungen als Verunreinigungen eingebracht.

Es ist bekanntgeworden, daß Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid aus Siliciumtetrachlorid mittels Adsorption an aktiviertem Aluminiumoxyd entfernt werden können. Es wurde nun jedoch gefunden, daß dieses Verfahren dann nicht wirksam ist, wenn es bei Siliciumtrichlorsilan Anwendung findet, und zwar auf Grund der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Siliciumtetrachlorids und des Trichlorsilans. Die erstere Verbindung weist eine symmetrische und die letztere Verbindung eine unsymmetrische Molekülstruktur auf. Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanab-

Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanen

Anmelder:

Texas Instruments Ltd.,

Bedford (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Helmut Marsch, Patentanwalt,

4000 Düsseldorf

Als Erfinder benannt:

John Arthur Baldrey,

John Charles Alexander Weaver,

Bedford (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. Oktober 1961 (36553)

kömmlingen in Vorschlag gebracht, durch das Phosphortrichlorid und/oder Phosphorpentachlorid entfernt oder praktisch vollständig entfernt werden, die in diesen Abkömmlingen vorliegen können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanen mittels Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorierte Silan flüssig oder gasförmig über ein Aluminiumoxydadsorbens

mit einem Überzug von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Platintetrachlorid leitet.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxydadsorbens verwendet wird, das mit etwa 10 Gewichtsprozent bezüglich des Aluminiumoxyds mit Platintetrachlorid überzogen ist.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid gereinigt wird.

Eine andere weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergas zum Hindurchdrücken eines flüssigen halogensubstituierten Silanabkömmlings durch eine Adsorptionskolonne verwendet wird, die das Aluminiumoxydadsorbens enthält.

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Eine andere weitere Ausgestaltung der Erfindung ist ersten Umsetzungsminute festgestellt worden. Der dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd- Gehalt an Platintetrachlorid der Adsorbentien ist adsorbens in einen flüssigen halogensubstituierten innerhalb des angegebenen Bereiches nicht kritisch Silanabkömmling eingeführt wird. und wird normalerweise durch praktische Überlegun-Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist 5 gen bestimmt. Für das Reinigen kleiner Mengen an dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminium- Silanabkömmlingen ist gewöhnlich ein relativ geringer oxydadsorbens einsetzt, das durch Aufbringen von Gehalt an Platintetrachlorid geeignet. Für das Reinigen Platinchlorwasserstoffsäure auf Aluminiumoxyd und großer Mengen an Silanabkömmlingen ist es gewöhnanschließend länger als lstündiges Erhitzen des Ge- lieh zweckmäßiger, einen höheren Gehalt an Platinmisches auf Temperaturen von 320 bis 37O⁰C erhalten io tetrachlorid für das Adsorbens anzuwenden, jedoch worden ist. kann auch eine größere Menge Adsorptionsmittel mit Eine spezielle Ausgestaltung der letztgenannten Aus- einer geringeren Menge an Platintetrachlorid angeführungsform der Erfindung ist dadurch gekenn- wandt werden. Die Teilchengröße der Adsorbentien ist zeichnet, daß man ein Aluminiumoxydadsorbens ein- nicht kritisch, und die Hauptüberlegung besteht darin, setzt, welches durch gemeinsames Aufschlämmen des 15 daß eine wirksame Berührung zwischen den Adsorben-Aluminiumoxyds und der Chlorplatinwasserstoffsäure, tien und den zu reinigenden chlorierten Silanen erzielt anschließendes zur Trockne Einengen und anschließen- wird.

des Erhitzen erhalten worden ist. Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise Eine speziellere Ausgestaltung der Erfindung ist da- unter Bezugnahme auf eine Reihe von Ausführungsdurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxyd- 20 beispielen erläutert: Das in diesen Beispielen angeadsorbens einsetzt, das bei seiner Herstellung 1,5 Stun- wandte Adsorbens wird in der folgenden Weise herden bei 370° C erhitzt worden ist. gestellt. Es wird Aluminiumoxyd mit 10 Gewichts-Der angegebene Mengenbereich an Platintetra- prozent Platintetrachlorid überzogen, indem 80 g chlorid hat sich als wirksam erwiesen, um ein mit einer Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 10 g Chloreinfachen Schicht Platintetrachlorid überzogenes Alu- 25 platinsäure aufgeschlämmt und sodann die Aufminiumoxyd auszubilden. Das Adsorbens wird her- schlämmung bis zur Trocknung eingeengt wird. Diese gestellt, indem die benötigte Menge an Chlorplatin- getrocknete Aufschlämmung wird sodann 1,5 Stunden säure (das Umwandlungsverhältnis von Chlorplatin- lang bei einer Temperatur von 370°C gebacken, säure zu Platintetrachlorid beläuft sich auf etwa 0,8)

auf Aluminiumoxyd aufgebracht und sodann das 30 Beispiel 1 Platintetrachlorid mittels Erhitzen auf eine Temperatur

von 320 bis 370⁰C länger als 1 Stunde umgewandelt Es wird eine Lösung von 10 ml Trichlorsilan herwird. Temperaturen unter dem unteren Grenzwert gestellt, die eine geringe Menge radioaktiv markiertes dieses Temperaturbereiches haben nicht zu einer wirk- Phosphortrichlorid enthält. Die Radioaktivität dieser samen Umwandlung der Chlorplatinsäure geführt, 35 Lösung wird gemessen und hierbei 3910 Ausschläge und über dem oberen Grenzwert liegende Tempera- pro Minute festgestellt. In diese Lösung wird 1 g der türen haben dazu geführt, daß die Umwandlung in adsorbierenden Substanz, bestehend aus Aluminium-Chloride tieferer Ordnung als das Tetrachlorid ein- oxyd, das mit 10% Platintetrachlorid überzogen ist, treten kann. aus einem Ansatz eingeführt, der in der oben be-Es wurde gefunden, daß das bei dem erfindungs- 4° schriebenen Weise hergestellt wurde. Nach lminütigem gemäßen Verfahren in Anwendung kommende Adsor- Inberührungbringen des Adsorbens mit der Trichlorbens wirksam ist, um pro Molekül Adsorbens fast silanlösung fällt die Radioaktivität auf 180 Ausschläge 4 Moleküle Phosphortrichlorid zu entfernen. Somit pro Minute ab, und nach 10 Minuten ist der Wert auf besitzt das Adsorbens eine relativ große Adsorptions- 5,7 Ausschläge pro Minute abgefallen. Die verbleifähigkeit, und es können hohe Umsetzungsgeschwin- 45 bende Radioaktivität der Lösung nach der Behandlung digkeiten erzielt werden. stellt ein Maß für die Wirksamkeit des Behandlungs-Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Reini- Verfahrens dar. Diese Zahlenwerte entsprechen einer gen von chlorierten Silanen und insbesondere des Tri- Adsorption des Phosphortrichlorids von 95,4% wähchlorsilans oder Siliciumtetrachlorids angewandt wer- rend der ersten Minute und 99,8 % nach 10 Minuten, den. Das chlorierte Silan wird zunächst destilliert, wo- 50 Für Vergleichszwecke wird eine weitere Lösung aus durch nichtflüchtige Verunreinigungen und einige 10 ml Trichlorsilan hergestellt, die eine geringe Menge flüchtige Verunreinigungen entfernt und ebenfalls das radioaktives Phosphortrichlorid enthält. Die Radiovorliegende Pentachlorid in Phosphortrichlorid und aktivität der Lösung wird hier zu 4160 Ausschlägen Chlor reduziert wird. Die destillierte Flüssigkeit wird pro Minute festgestellt. In diese Lösung wird 1 g sodann erfindungsgemäß weiterbehandelt, wodurch 55 aktiviertes Aluminiumoxyd eingeführt. Nach lminütiman einen praktisch gereinigten flüssigen Silanab- ger Berührung belief sich die Radioaktivität immer kömmling erhält. Diese gereinigte Flüssigkeit kann noch auf 4160 Ausschläge pro Minute, und nach verflüchtigt und die erhaltene gasförmige Verbindung 17,5 Stunden war der Radioaktivitätswert auf 3370 Ausunter Ausbilden praktisch reinen, elementaren Siliciums schlage pro Minute abgefallen. Dieser letztere Zahlenreduziert werden. 60 wert entspricht einer Adsorption von nur 19 % Phos-Erfindungsgemäß macht man sich die Tatsache zu- phortrichlorid nach 17,5 Stunden Inberührungbringen. nutze, daß Phosphortrichlorid eine koordinative Verbindung mit Platintetrachlorid der Art Pt(PCl₃)SCl₄

ausbildet. Es wurde gefunden, daß das Adsorbens eine Beispiel 2

relativ große Adsorptionsfähigkeit entsprechend 65

χ = 3,8 aufweist und daß es weiterhin möglich ist, Es wird eine Lösung von 10 ml Siliciumtetrachlorid schnelle Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen. So hergestellt, die eine geringe Menge radioaktiv markierist z.B. eine 95%ige Adsorption während der tes Phosphortrichlorid enthält. Die Radioaktivität der

Lösung wird mit 2285 Ausschlägen pro Minute festgestellt.

In diese Lösung wird 1 g Adsorbens, bestehend aus Aluminiumoxyd, das mit 10 7o Platintetrachlorid überzogen worden ist, eingeführt, das aus einem Ansatz stammte, der in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde.

Nach lOminütigem Inberührungbringen des Adsorbens mit dem Siliciumtetrachlorid wird die Radioaktivität zu 32 Ausschlägen pro Minute entsprechend einer Adsorption von 98,6 7o des Phosphortrichlorids festgestellt.

Die Beispiele 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Lösungs mittel	Adsorbens	Berührungszeit	Gewicht des Adsorbens	Volumen der Lösung	Radioa Ausschläge vor	ktivität pro Minute nach	PCl3 adsorbiert
SiHCl3 SiHCl3 SiCl4	10 7o PtCl4 auf Al2O3 aktiviert Al2O3 10 7o PtCl4 auf Al2O3	1 Minute 10 Minuten 15,5 Minuten 17,5 Stunden 10 Minuten	ig ig ig ig ig	10 ml 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml	3910 3910 4160 4160 2285	180 5,7 4160 3370 32	95,4 70 99,8 70 07o 19 7o 98,6 7o

Beispiel 3

Es werden 300 ml destilliertes Trichlorsilan in einen Kolben gebracht und mit 2,5 μg Phosphor/ml unter Anwenden von radioaktiv markiertem Phosphortrichlorid versetzt.

Sodann wird ein Stickstoffstrom in den Kolben eingeführt, um die Lösung durch eine Adsorptionskolonne zu drücken, die 10 g Aluminiumoxyd überzogen mit 10 7o Platintetrachlorid enthält. Das Adsorbens entstammt einem Ansatz, der in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde. Nach dem Durchtritt durch die Adsorptionskolonne wird die Flüssigkeit mittels einer Meßvorrichtung auf ihre Radioaktivität untersucht und sodann in einen anderen Kolben übergeführt.

Anfänglich konnte keine Radioaktivität in dem eluierten Produkt festgestellt werden, jedoch nahm während des Verfahrens die Radioaktivität auf einen abschließenden Wert von 60 Ausschlägen pro Minute entsprechend einerdurchschnittlichenPhosphorkonzentration von 4 · 10~⁴ [xg/ml in dem behandelten Lösungsmittel zu. Somit lag in dem Auffangkolben ein praktisch gereinigtes Trichlorsilan vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanen kann insbesondere für die Herstellung elementaren Siliciums angewandt werden, das für die Herstellung von Halbleitern geeignet ist. Der halogensubstituierte Silanabkömmling wird zunächst destilliert, wobei durch die Destillation nicht flüchtige Verunreinigungen entfernt werden, wobei ebenfalls das Phosphorpentachlorid in Phosphortrichlorid und Chlor reduziert wird. Der destillierte flüssige halogensubstituierte Silanabkömmling wird sodann erfindungsgemäß weiterbehandelt, indem derselbe durch eine Adsorptionskolonne geleitet wird, die Aluminiumoxyd enthält, das mit Platintetrachlorid in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent bezüglich des Aluminiumoxyds überzogen ist. Die Menge der adsorbierenden Substanz wird in Übereinstimmung mit den vorstehenden Angaben bestimmt. Nach dem Durchtritt durch die Adsorptionskolonne erhält man praktisch gereinigtes chloriertes Silan.

In einer beanspruchten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man so, daß ein Trägergas zum Hindurchdrücken eines flüssigen halogensubstituierten Silanabkömmlings durch eine Adsorptionskolonne verwendet wird, die das AIuminiumoxydadsorbens enthält.
In einer anderen beanspruchten Ausführungsform

as des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das AIuminiumoxydadsorbens in einen flüssigen halogensubstituierten Silanabkömmling eingeführt.

Der gereinigte halogensubstituierte Silanabkömmling wird sodann mit Wasserstoff in bekannter Weise in einem Ofen reduziert, wodurch man praktisch reines elementares Silicium erhält. Dieses Verfahren zum Reinigen von halogensubstituierten Silanabkömmlingen mittels Adsorbentien und Weiterverwendung des gereinigten chlorierten Silans zum Herstellen von Silicium hat sich insbesondere als zweckmäßig bei der Anwendung von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid als Ausgangsverbindung erwiesen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von chlorierten Silanen mittels Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorierte Silan flüssig oder gasförmig über ein Aluminiumoxydadsorbens mit einem Überzug von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Platintetrachlorid leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxydadsorbens verwendet wird, das mit etwa 10 Gewichtsprozent bezüglich des Aluminiumoxyds mit Platintetrachlorid überzogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid gereinigt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergas zum Hindurchdrücken eines flüssigen halogensubstituierten Silanabkömmlings durch eine Adsorptionskolonne verwendet wird, die das Aluminiumoxydadsorbens enthält.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxydadsorbens in einen flüssigen halogensubstituierten Silanabkömmling eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxydadsorbens einsetzt, das

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durch Aufbringen von Platinchlorwasserstoffsäure engen und anschließendes Erhitzen erhalten worden

auf Aluminiumoxyd und anschließend länger als ist.

1 stündiges Erhitzen des Gemisches auf Tempera- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch

türen von 320 bis 370° C erhalten worden ist. gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxyd-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 5 adsorbens einsetzt, das bei seiner Herstellung

zeichnet, daß man ein Aluminiumoxydadsorbens 1,5 Stunden bei 370⁰C erhitzt worden ist.

einsetzt, welches durch gemeinsames Aufschläm-

men des Aluminiumoxyds und der Chlorplatin- In Betracht gezogene Druckschriften:

wasserstoffsäure, anschließendes zur Trockne Ein- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1073 460.

809 638/167« 11.68 © Bundesdruckerei Berlin