DE1243193B

DE1243193B - Verfahren zur Gewinnung von Dimethylchlorsilan

Info

Publication number: DE1243193B
Application number: DEG44116A
Authority: DE
Inventors: Richard August Petelinkar
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1967-06-29
Also published as: US3359186A; GB1074226A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1 243 193

Aktenzeichen: G 44116 IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. Juli 1965

Auslegetag: 29. Juni 1967

Es ist bekannt, daß Dimethylchlorsilan durch Umsetzung von Siliciumpulver mit Methylchlorid in Gegenwart eines Kupferkatalysators gewonnen werden kann, wobei aber auch Nebenprodukte, wie Kohlenwasserstoffe, gebildet werden. Ein solches Verfahren ist in den USA.-Patentschriften 2 380 995 und 2 563 557 beschrieben, wobei im letzteren Fall ein zwischen etwa 26 und 41° C siedendes Reaktionsgemisch anfällt, das als Verunreinigungen des Dimethylchlorsilans auch Siliciumtetramethyl, Trichlorsilan und Methyldichlorsilan enthält. Durch fraktionierte Destillation des bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsgemisches erhielt man bisher Dimethylchlorsilan nur mit 95 gewichtsprozentiger Reinheit, wobei die restlichen 5 Gewichtsprozent außer den obengenannten Verunreinigungen im wesentlichen aus im gleichen Siedebereich wie Dimethylchlorsilan siedenden Kohlenwasserstoffen bestehen. Ein so verunreinigtes Dimethylchlorsilan besitzt aber bei der Weiterverarbeitung wesentliche Nachteile, die sich beispielsweise in einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeuten äußern. Außerdem ist ein solches bei der Weiterverwendung zurückgewonnenes unumgesetztes Dimethylchlorsilan meist nicht mehr zu verwenden, da es prozentual mit den Verunreinigungen angereichert ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein reineres Dimethylchlorsilan aus dem bei der Umsetzung von Silicium mit Methylchlorid anfallenden Reaktionsgemisch mit wenigstens 10% Dimethylchlorsilan zu gewinnen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit mindestens 0,01 Teil Chlorwasserstoff je Teil Silicium verbindung behandelt und anschließend destilliert.

Bei diesem Verfahren nach der Erfindung destilliert man zweckmäßigerweise bis zu einem Siedepunkt von 41° C und fängt die zwischen 34 und 36° C siedende Fraktion als Produktfraktion auf. Vorzugsweise arbeitet man mit wasserfreiem Chlorwasserstoff, mit dem das Reaktionsgemisch bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck behandelt wird. Dabei kann man bei Temperaturen oberhalb von 0° C Drücke bis zu 74,84 atü anwenden.

Beim Arbeiten bei Atmosphärendruck oder darunter kann man in Gasphase bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur des zu behandelnden Reaktionsgemisches oder in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen —20 und 30° C behandeln.

Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 0 und 50° C benutzt, obwohl man auch bei höheren Temperaturen, wie beispielsweise 150° C, arbeiten kann. Die Reaktionszeiten können je nach den Be-Verfahren zur Gewinnung
von Dimethylchlorsilan

Anmelder:

General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Richard August Petelinkar,
Latham, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1964 (386761) --

handlungsbedingungen zwischen 0,5 und 100 Stunden variieren oder sogar darüber- oder darunterliegen. Vorzugsweise wird das bei der Umsetzung von Silicium mit Methylchlorid anfallende Reaktionsgemisch mit 0,01 bis 0.5 Teilen Chlorwasserstoff je Teil Siliciumverbindung behandelt, obwohl auch höhere Chlorwasserstoffkonzentrationen, wie etwa 10 Teile je Teil Siliciumverbindung, angewandt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind.

Beispiel 1

Wasserfreier Chlorwasserstoff wird in ein verschlossenes System eingeführt, das ein rohes Reaktionsgemisch enthält. Eine Massenspektrometeranalyse zeigt, daß die Siliciumverbindungen des Gemisches zu etwa 45 Gewichtsprozent aus Siliciumtetramethyl, etwa 12 Gewichtsprozent aus Trichlorsilan, etwa 31 Gewichtsprozent aus Dimethylchlorsilan und etwa 12 Gewichtsprozent aus Methyltrichlorsilan bestanden. Das Gemisch ist mit etwa Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, Kohlenwasserstoffen verunreinigt. Das Gemisch wird bei Normaltemperatur 4 Stunden gerührt, während ein Druck von 2,7 atü in dem System aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird dann offen destilliert, und eine Fraktion wird bei einer Temperatur zwischen

YUS 608/467

34 und 36" C aufgefangen. Das Produkt wird mit einem Massenspektrometer analysiert. Man fand, daß es mehr als 98 Gewichtsprozent Dimethylchlorsilan und weniger als 2 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthielt.

Eine Probe des gleichen rohen Chlorsilangemisches wird direkt mit dem gleichen Destillationsverfahren destilliert, ohne daß es mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt wurde. Eine Fraktion, die zwischen 34 und 36^: C siedet, wird aufgefangen. Eine Massenspektrometeranalyse zeigt, daß die Destillation des unbehandelten rohen Chlorsilangemisches zu einem Produkt mit etwa 13 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffverunreinigungen führt.

Beispiel 2

In ein aus etwa 87 Gewichtsprozent Dimethylchlorsilan, etwa 12 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffverunreinigungen und kleineren Mengen an Silan, Trichlorsilan und Methyldichlorsilan bestehendes Reaktionsgemisch, das unter Rückfluß siedete, wurde bis zur Sättigung wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Das gasförmige Gemisch, das 2 Teile Chlorwasserstoff je Teil Siliciumverbindung enthielt, wurde in eine Kondensationszone eingeleitet, deren anfängliche Behandlungstemperatur etwa 25° C und deren Endtemperatur etwa —20° C betrug. Das Kondensat wurde destilliert, wobei eine Fraktion aufgefangen wurde, die zwischen 34 und 36° C siedete. Bei der Massenspektrometeranalyse zeigte sich, daß diese Fraktion aus Dimethylchlorsilan mit einer Reinheit von etwa 98,7 ⁰Zo bestand.

lysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 110° C miteinander umgesetzt. Das Dimethylchlorsilan wird zu einem Gemisch von Penten-(l) und 0,1 Gewichtsprozent Platinkatalysator, bezogen auf das Gewicht des Penten-(l), zugesetzt. Das gleiche Verfahren wird mit dem Dimethylchlorsilan der Fraktion B wiederholt.

Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wobei die Reaktionszeit in Minuten die Zeit angibt, die erforderlich ist, um die obigen Additionsreaktionen vollständig durchzuführen. Außerdem zeigt die Tabelle die Dimethylpentylchlorsilanausbeute bei der Addition des Dimethylchlorsilans und Pentens-(l).

Tabelle I

Fraktion	Reaktionszeit Minuten	Ausbeute »/0
A B	8 90	86 77

Beispiel 3

35

Wasserfreier Chlorwasserstoff wird in ein Reaktionsgemisch eingeleitet, das zu etwa 94 Gewichtsprozent aus Siliciumverbindungen und zu etwa 6 Gewichtsprozent aus Kohlenwasserstoffverunreinigungen besteht. Die Siliciumverbindungen bestehen zu 82 Gewichtsprozent aus Methyldichlorsilan und 82 Gewichtsprozent aus Mechyldichlorsilan und 7 Gewichtsprozent aus Siliciumtetramethyl. Das resultierende Gemisch wird während 12 Stunden unter dichten Bedingungen auf eine Temperatur von 25^: C bei einem Druck von 3,4 atü erhitzt. Das Gemisch wird destilliert, und eine Fraktion »A«, die zwischen 34 und 36° C siedet, wird gewonnen. Das Verfahren wird in gleicher Weise wiederholt, doch mit der Abänderung, daß an Stelle von Chlorwasserstoff Stickstoff in das Gemisch eingeleitet wird. Dieses Gemisch wird ebenfalls destilliert, wobei man eine zwischen 34 und 36° C siedende Reaktion »B« auffängt. Fraktion A und B werden mit einem Massenspektrometer analysiert. Man fand, daß Fraktion A mehr als 98ⁿ/o Dimethylchlorsilan enthält, während die mit Stickstoff behandelte Fraktion B mit mehr als 10 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Chlorsilan und Kohlenwasserstoffen, verunreinigt ist.

Gleiche Molmengen von Dimethylchlorsilan als Fraktion A und Penten-(l) werden in einem verschlossenen System in Gegenwart eines Platinkata-

Beispiel 4

Ein rohes Reaktionsgemisch, das aus 86,8 Gewichtsprozent Dimethylchlorsilan, 11,5% Kohlenwasserstoffverunreinigungen, 1,2% Trichlorsilan, 0,1% Silan und 0,4% Methyldichlorsilan bestand, wurde in einen verschlossenen Kessel eingeführt. Dann wurde wasserfreier Chlorwasserstoff in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ausreichte, bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C einen Druck zwischen etwa 0,476 atü und 1,564 atü zu bekommen. Während des Reaktionsverlaufes wurden Proben des Gemisches abgenommen und destilliert. Zwischen 34 und 36° C siedendes Produkt wurde mit einem Massenspektrometer analysiert.

Tabelle II zeigt die Änderung der Gewichtsprozente an Dimethylchlorsilan in dem zwischen 34 und 36^C C siedenden Produkt. Außerdem zeigt die Tabelle die Zeit, nach der die jeweilige Probe dem Reaktionsgemisch während des Ablaufs des Verfahrens entnommen wurde.

Tabelle II

Stunden

12
30

Dimethylchlorsilan
Gewichtsprozent

86,8
89,1
91,9
96,8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Dimethylchlorsilan aus dem bei der Umsetzung von Silicium mit Methylchlorid anfallenden Reaktionsgemisch mit wenigstens 10% Dimethylchlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit mindestens 0,01 Teil Chlorwasserstoff je Teil Siliciumverbindung behandelt und anschließend destilliert.

709 608/467 6.67 © Bundesdruckerei Berlin