DE69118572T2 - Verfahren zum Entfernen von organischen Chloriden aus Phenylchlorosilanen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von organischen Chloriden aus PhenylchlorosilanenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung restlicher organischer Chloridmoleküle in Phenylchlorsilanen. Bei dem beschriebenen Verfahren wird eine rohe Mischung, die Phenychlorsilane, organische Chioride und eine Phenylquelle umfaßt, mit einem eine Lewis-Säure bildenden Material in Kontakt gebracht. Der organische Teil der organischen Chloride bildet Kohlenwasserstoffaddukte mit der Phenylquelle. Die Kohlenwasserstoffaddukte können dann leichter von den Phenylchlorsilanen abgetrennt werden.
- Phenylchlorsilane können zum Beispiel mit einer Grignard-Reaktion zwischen Chlorbenzol und Methyltrichlorsilan hergestellt werden. Das Ergebnis dieser Reaktion ist eine rohe Mischung, die Phenylchlorsilane und ein breites Spektrum chlorierter Kohlenwasserstoffe und phenylhaltiger Verunreinigungen enthält. Die organischen Chloride haben in vielen Fällen Siedepunkte, die nahe bei denen der gewünschten Phenylchlorsilane sind und können nicht durch die allgemein verwendete Destillation abgetrennt werden.
- Als Verunreinigungen in den Phenylchlorsilanen können organische Chloride als latente Quellen fur ionisches Chlorid dienen. Dieses ionische Chlorid kann Stabilitätsprobleme bei der Hydrolyse von Zwischenprodukten, die aus den Phenylchlorsilanen gebildet werden, verursachen. Es wurde gefunden, daß dieses Problem sogar auftritt, wenn die organischen Chloride in einem Anteil von Teilen pro Million in den Phenylchlorsilanvorläufern dieser Hydrolysezwischenprodukte vorhanden sind. Daher ist ein Verfahren, das den Anteil an organischen Chloriden, sogar bei diesen niedrigen Gehalten, vermindern kann, wünschenswert.
- Ein Verfahren zur Verminderung der restlichen organischen Chloride in einer rohen Phenylchlorsilanmischung wird beschrieben. Das Verfahren betrifft, daß man das organische Chlorid mit einem eine Lewis-Säure bildenden Material in Gegenwart einer Phenylquelle in Kontakt bringt. Der organische Teil des organischen Chlorids bildet ein Kohlenwasserstoffaddukt mit der Phenylquelle. Falls erwünscht, kann das Kohlenwasserstoffaddukt leicht von der Phenylchlorsilanmischung abgetrennt werden.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an organischen Chloriden in einer rohen Mischung von Phenylchlorsilanen unter den hier beschriebenen Bedingungen. Die Phenylchlorsilane, deren Gehalt an organischen Chloriden mit dem beschriebenen Verfahren vermindert werden kann, haben die Formel:
- φaMebSiCl4-a-b ;
- worin a 1, 2 oder 3 ist; b = 0, 1 oder 2 ist; a + b = 1, 2 oder 3 ist; φ ein Phenylrest ist und Me ein Methylrest ist.
- Das Verfahren umfaßt, daß man
- (A) eine rohe Mischung, die als Hauptanteil Phenylchlorsilane und als geringeren Anteil ein organisches Chlorid und eine Phenylquelle enthält, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein eine Lewis- Säure bildendes Material ist;
- (B) den Kontakt des organischen Chlorids mit dem Katalysator und der Phenylquelle erleichtert, um das organische Chlorid in Kohlenwasserstoffaddukte umzuwandeln;
- (C) den Katalysator von den Phenylchlorsilanen und dem Kohlenwasserstoffaddukt abtrennt und
- (D) die Phenylchlorsilane mit vermindertem Gehalt an organischem Chlorid gewinnt.
- Die Phenylchlorsilane sind Teil einer rohen Mischung. Unter roher Mischung wird eine Mischung verstanden, die mindestens ein Phenylchlorsilan, ein organisches Chlorid und eine Phenylquelle umfaßt.
- Die Phenylchlorsilane können Triphenylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyl-diphenylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan und Methylphenyldichlorsilan allein oder in Kombination in der rohen Mischung sein. Die Erfinder haben gefunden, daß das vorliegende beanspruchte Verfahren von speziellem Nutzen ist zur Entfernung des organischen Chlorids (2-Chlorethyl)benzol, aus rohen Mischungen, die als Hauptkomponente Methylphenyldichlorsilan enthalten. Diese zwei Materialien haben Siedepunkte, die etwa 5ºC auseinanderliegen und sind typischerweise sehr schwierig zu trennen. Zum Beispiel wird in Gegenwart von Toluol mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren das (2-Chlorethyl)benzol in isomere Kohlenwasserstoffaddukte, die 1-(ortho, para oder meta)-tolyl-2-phenylethan und Chlorwasserstoff umfassen, umgewandelt. Diese Kohlenwasserstoffaddukte und der entstehende Chlorwasserstoff können leicht von den gewünschten Phenylchlorsilanen durch Destillation getrennt werden.
- Die Phenylquelle kann Benzol oder irgendeine Verbindung sein, die mit einem oder mehreren Phenylresten substituiert ist, die fähig sind mit einem Carboniumion, zum Beispiel Toluol, zu reagieren. Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ergibt sich dann, wenn die rohe Mischung das Ergebnis eines Grignard- Verfahrens zur Herstellung von Phenylchlorsilanen ist. In dieser Situation ist die Zugabe einer Phenylquelle nicht notwendig, da phenylhaltige Verunreinigungen in der Mischung als inhärente Quelle für Phenylgruppen dienen können. Gegebenenfalls kann eine Phenylquelle zu der rohen Mischung als ergänzende Quelle für Phenylgruppen zugegeben werden. Die Phenylchlorsilane können auch als Phenylquelle dienen.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "eine Lewis-Säure bildendes Material", daß die Katalysatoren, die sich als wirksam erwiesen haben, um die Reaktion eines organischen Chlorids mit einer Phenylquelle zu erleichtern, alle Lewis-Säure bildenden Materialien sind. In der Theorie wird angenommen, daß Lewis-Säure bildende Materialien allgemein als Katalysatoren wirksam sind. Aufgrund von Unterschieden der physikalischen Eigenschaften kann jedoch die katalytische Aktivität der Lewis-Säure nicht der klassischen Reihenfolge der Stärke der Lewis-Säuren folgen. Lewis-Säure bildende Materialien sind zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischungen, Zeolite, Aluminiumchlorid, Kobaltchlorid, Eisen(III)chlorid, Kupferchlond, Zinnchlorid, Palladiumchlorid und Zirconiumchlorid. Zeolite sind solche Materialien wie Aluminium- und Calcium- oder Natriumsilicate. Die bevorzugten Lewis-Säure bildenden Materialien sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischungen und Zeolite.
- Der Katalysator wird mit der rohen Mischung als Feststoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann zum Beispiel in Form von Pulvern, Körnchen, Pellets, Tabletten, Klumpen oder Extrudaten sein.
- In der Theorie wird von den Erfindern angenommen, daß das Verfahren auf einer durch Lewis-Säure katalysierten Friedel-Crafts- Alkylierungsreaktion zwischen dem organischen Chlorid und irgendeiner verfügbaren Phenylquelle in der rohen Mischung beruht. Daher kann jedes organische Chlorid, das mit dem eine Lewis-Säure bildenden Material unter Bildung eines Carboniumions der Struktur R&sub3;C&spplus;, worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, reagieren kann, in ein nicht chlorhaltiges Kohlenwasserstoffaddukt umgewandelt werden durch Substitution des Carboniumionen bildenden Materials in dem Phenylring der Phenylquelle. Bevorzugte organische Chloride sind solche, die ein Carboniumion der Strukturformel RCH&sub2;&spplus; bilden können, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Der Kohlenwasserstoffrest/die Kohlenwasserstoffreste können zum Beispiel Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylreste sein. Die organischen Chloride, die in Kohlenwasserstoffaddukte umgewandelt werden können, können zum Beispiel (2-Chlorethyl)benzol, Ethylchlorid, 2-Chlorpropan und Benzolchlorid sein.
- Das Inkontaktbringen des Katalysators mit der rohen Mischung, die Phenylchlorsilane, eine Phenylquelle und organische Chloride enthält, kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Durchführungsform können eine flüssige rohe Mischung und ein fester Katalysator mit üblichen Mitteln, wie einem Tankreaktor mit Rühreinrichtung, in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen der rohen Mischung mit dem festen Katalysator kann in kontinuierlicher Weise bewirkt werden mit einer üblichen Einrichtung, wie zum Beispiel einem Reaktor mit gepacktem Bett oder einem Tankreaktor mit Rühreinrichtung mit kontinuierlicher Zuführung und kontinuierlicher Produktabnahme. Der Kontakt der rohen Mischung mit dem Katalysator in einem gepackten Bett in kontinuierlicher Weise ist eine bevorzugte Ausführungsform.
- "Erleichtern der Reaktion des organischen Chlorids mit dem Katalysator und der Phenylquelle" bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, daß eine bezüglich der Temperatur kontrollierte Umgebung für den Kontakt der rohen Mischung mit dem festen Katalysator bereitgestellt wird. Außerdem können solche Einrichtungen, wie Beschickungssysteme für die rohe Mischung, und ein ausreichendes Rühren, um einen ausreichenden Kontakt der flüssigen Reaktanten mit dem festen Katalysator in einem Tankreaktor mit Rührvorrichtung sicherzustellen, vorgesehen werden.
- Die Katalysatorkonzentration bezogen auf die Konzentration des organischen Chlorids in der rohen Mischung ist nicht kritisch für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die Katalysatorkonzentration beeinflußt jedoch den Zeitraum, der erforderlich ist, um die gewünschte Verminderung des Gehalts an organischen Chloriden und der Verminderung der Menge an organischen Chloriden zu erreichen. Daher ist eine gepackte Säule, in der die Reaktanten mit einer großen Oberfläche des Katalysators in einer kurzen Zeit in Kontakt kommen, bevorzugt.
- Die Effektivität der Entfernung der organischen Chloride mit dem vorliegenden Verfahren ist eine Funktion sowohl der Temperatur, bei der die organischen Chloride mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, als auch der Länge des Kontakts. Im allgemeinen hat sich eine Kontakttemperatur von 75ºC bis 200ºC als nützlich erwiesen. Bei Temperaturen unterhalb 75ºC werden die erforderlichen Kontaktzeiten zu lang und die Effektivität der Entfernung der organischen Chloride wird wesentlich vermindert. Bei Temperaturen oberhalb 200ºC kann eine Phenylspaltung auftreten. Eine bevorzugte Temperatur ist 120ºC bis 180ºC. Am meisten bevorzugt ist eine Kontakttemperatur von etwa 140ºC.
- Die Kontaktzeit, die erforderlich ist, um das organische Chlorid aus der rohen Mischung zu entfernen, hängt ab von der Kontakttemperatur. Im allgemeinen ist die Kontaktzeit um so kürzer, je höher die Kontakttemperatur ist. Eine geeignete Kontaktzeit für das organische Chlorid mit dem Katalysator ist etwa eine Minute bis zwei Stunden. Ein bevorzugter Bereich für die Kontaktzeit ist fünf Minuten bis eine Stunde. Am meisten bevorzugt ist eine Kontaktzeit von etwa 30 Minuten, wenn die Kontakttemperatur etwa 140ºC ist.
- Das Abtrennen des Katalysators von den Phenylchlorsilanen und den Kohlenwasserstoffaddukten kann mit üblichen Mitteln bewirkt werden. Wenn das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Tankreaktor mit Rühreinrichtung betrieben wird, kann die gesamte Katalysatorcharge abgetrennt werden mit solchen Einrichtungen, wie einem Absetztank, durch Filtration oder eine Kombination davon. Wenn ein Katalysator als gepacktes Bett in kontinuierlicher Weise verwendet wird, wird die Hauptmenge des Katalysators in dem Bett zurückgehalten. Feinanteile des Katalysators, die nicht in dem gepackten Bett zurückgehalten werden, können durch übliches Absetzen oder Filtrieren entfernt werden.
- Sobald die Katalysatorfeststoffe von der Flüssigkeit abgetrennt sind, kann das flüssige Produkt direkt verwendet werden. In vielen Fällen ist der Gehalt an den entstehenden Kohlenwasserstoffaddukten aus der Reaktion der organischen Chloride mit der Phenylquelle sehr gering und unter Umständen kann es unnötig sein, bei einer speziellen Verwendung der gereinigten Phenylchlorsilane, die Kohlenwasserstoffaddukte zu isolieren und abzutrennen. Daher kann die Gewinnung der Phenylchlorsilane mit einem geringeren Gehalt an organischem Chlorid nur übliche Verpackungsverfahren beinhalten. Wenn jedoch Qualitätserfordernisse es erzwingen, daß die Kohlen wasserstoffaddukte entfernt werden, kann das Verfahren weiterhin umfassen, daß die Phenylchlorsilane von den Kohlenwasserstoffaddukten getrennt werden. Ein bevorzugtes Mittel zur Abtrennung der Phenylchlorsilane von den Kohlenwasserstoffaddukten ist die Destillation.
- Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser verstehen und durchführen kann, werden die folgenden Beispiele angegeben. Diese Beispiele sind nur erläuternd und sollen die Erfindung, die hier beansprucht wird, nicht beschränken.
- Beispiel 1 (nicht im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung) Es wurde ein Versuch unternommen, um ein organisches Chlorid aus Methylphenyldichlorsilan zu entfernen mit einem Verfahren, ähnlich dem von Marko et al. in US-Patent Nr. 4,774,347 beschriebenen.
- Es wurde eine Vorrichtung aufgestellt, die aus einem Flüssigkeitsbeschickungsvorratsbehälter, einer Verdrängerdosierungspumpe, einem Druckregulator und einem rostfreiem Rohr mit einem Durchmesser von ½ Inch und einer Länge von 18 Inch bestand. Die Temperatur des Rohrs und des Inhalts wurden kontrolliert, indem das Rohr in ein zirkulierendes Ölbad mit konstanter Temperatur eingetaucht wurde, wobei das Bad eine Temperaturkontrollvorrichtung hatte. Der Auslaß des Reaktionsrohrs war so ausgestattet, daß herausfließende Proben zur Analyse entnommen werden konnten. Es wurden Analysen durchgeführt unter Verwendung von Gaschromatographie (GC) und GC mit einem Massenspektrometerdetektor (GC/MS)
- Eine Probe Methylphenyldichlorsilan, der 1 % (2-Chlorethyl)benzol, 2 % Toluol und 1 % Dimethylchlorsilan zugegeben worden war, wurde durch die unter Druck gesetzte Reaktorsäule, die mit Aluminiumoxid, United Catalysts, Inc. gepackt war, geleitet. Alle Prozentangaben basieren auf Gewicht bezogen auf die Gesamtgewichtsanteile. Für eine Probe war die Verweilzeit innerhalb der Säule fünf Minuten und die Säulentemperatur war 30ºC. Eine zweite ähnliche Probe wurde durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet bei zwei Minuten Verweilzeit und einer Säulentemperatur von 60ºC. Die Eluate aus den Säulen wurden mit GC und GC/MS analysiert. In keinem Fall wurde das erwartete Reaktionsprodukt, Ethylbenzol, beobachtet. Es wurde kein (2-Chlorethyl)benzol verbraucht.
- Diese Daten zeigen, daß unter diesen Bedingungen organische Chloride, wie (2-Chlorethyl)benzol, nicht aus Phenylchlorsilanen entfernt werden durch das Chlorid-Hydrid-Austauschverfahren von Marko et al., oben.
- Ein berechneter Versuch wurde durchgeführt, um die Entfernung von organischen Chloriden aus Phenylchlorsilanen auszuwerten in Gegenwart einer Phenylquelle und eines Lewis-Säure-Katalysators. Die angewendete Vorrichtung war die gleiche, wie die in Beispiel 1 verwendete
- Nicht destilliertes Methylphenyldichlorsilan, hergestellt mit einem Grignard-Verfahren, das 14.181 ppm (2-Chlorgthyl)benzol enthielt, wurde durch eine mit Aluminiumoxid gepackte Säule geleitet. Die Verweilzeit (RT) und die Säulentemperatur (S.Temp.) für jeden Durchlauf sind in Tabelle 1 angegeben. Das Eluat aus der Säule wurde mit GC und GC/MS auf (2-Chlorethyl)benzol (2-CEBz) analysiert. Der Prozentanteil an 2-CEBz, der entfernt wurde, ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Entfernung von 2-CEBz aus Phenylmethyldichlorsilan S.Temp. entfernt
- Die Daten zeigen, daß eine Verweilzeit von 30 Minuten bei einer Säulentemperatur von 140ºC 2-CEBz quantitativ entfernte. Die GC/MS-Analyse zeigte, daß eine Reihe von nicht chloridhaltigen Friedel-Crafts-Alkylierungsprodukten durch Reaktion der Chlorsilane mit anderen Phenylquellen in dem Beschickungsvorrat gebildet wurden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Verminderung des organischen Chlorids in
Phenylchlorsilanen&sub1; wobei die Phenylchlorsilane die Formel
φaMebSiCl4-a-b
haben, worin a = 1, 2 oder 3 ist; b = 0, 1 oder 2 ist; a + b = 1,
2 oder 3 ist; φ ein Phenylrest ist und Me ein Methylrest ist;
wobei das Verfahren umfaßt, daß man
(A) eine rohe Mischung, die als Hauptanteil
Phenylchlorsilane und als geringeren Anteil ein organisches Chlorid
und eine Phenylquelle enthält, mit einem Katalysator in
Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein eine Lewis-
Säure bildendes Material ist;
(B) den Kontakt des organischen Chlorids mit dem Katalysator
und der Phenylquelle erleichtert, um das organische
Chlorid in Kohlenwasserstoffaddukte umzuwandeln;
(C) den Katalysator von den Phenylchlorsilanen und dem
Kohlenwasserstoffaddukt abtrennt und
(D) die Phenylchlorsilane mit vermindertem Gehalt an
organischem Chlorid gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ausgewählt
ist aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Mischungen, Zeoliten, Aluminiumchlorid,
Kobaltchlorid, Eisen(III)chlorid, Kupferchlorid, Zinnchlorid,
Palladiumchlorid und Zirconiumchlorid.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inkontaktbringen der
rohen Mischung in einem gepackten Bett in kontinuierlicher Weise
bewirkt wird.
4. Verfahren zur Verminderung des Gehalts an organischen
Chloriden in Phenylchlorsilanen, wobei die Phenylchlorsilane die
Formel
φaMebSiCl4-a-b
haben, worin a = 1, 2 oder 3 ist; b = 0, 1 oder 2 ist; a + b = 1,
2 oder 3 ist; φ ein Phenylrest ist und Me ein Methylrest ist;
wobei das Verfahren umfaßt, daß man
(A) eine rohe Mischung, die als Hauptanteil die
Phenylchlorsilane und in geringerem Anteil ein organisches Chlorid
enthält, mit einem Katalysator in Kontakt bringt; wobei
der Katalysator ein eine Lewis-Säure bildendes Material
ist;
(B) den Kontakt des organischen Chlorids mit dem Katalysator
und dem Phenylchlorsilan erleichtert, um das organische
Chlorid in Kohlenwasserstoffaddukte umzuwandeln;
(C) den Katalysator von den Phenylchlorsilanen und dem
Kohlenwasserstoffaddukt abtrennt und
(D) die Phenylchlorsilane mit vermindertem Gehalt an
organischem Chlorid gewinnt.
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