JPH04211692A - フェニルクロロシランの有機塩化物含有量を低下させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フェニルクロロシラン中の残留
有機塩化物種を減少させるための方法に関する。ここに
記載される方法においては、フェニルクロロシラン、有
機塩化物及びフェニル源を含んでなる粗混合物をルイス
酸を生成する物質と接触させる。有機塩化物の有機部分
はフェニル源と共に炭化水素付加物を生成する。この炭
化水素付加物は、次いでフェニルクロロシランからより
容易に分離することができる。

【０００２】フェニルクロロシラン類は、例えば、クロ
ロベンゼンとメチルトリクロロシランとのグリニャール
型反応により製造することができる。この反応の結果得
られるものは、フェニルクロロシラン類と、全範囲の塩
素化炭化水素及びフェニル含有不純物とを含有してなる
粗混合物である。多くの場合、これらの有機塩化物は、
所望されるフェニルクロロシラン類の沸点に近い沸点を
有し、そして通例用いられる蒸留の実行によって分離す
ることができない。

【０００３】フェニルクロロシラン中の不純物として、
有機塩化物は潜在的なイオン塩化物源として働くことが
ある。このイオン塩化物は、フェニルクロロシラン類か
ら生成される加水分解中間体において安定性の問題を引
き起こしかねない。この問題は、有機塩化物がこれらの
加水分解中間体へのフェニルクロロシラン前駆物質中に
ｐｐｍ　のオーダーで存在する場合でさえ存することが
分っている。従って、これらの低レベルにおいても有機
塩化物を減少させるのに有効である方法が望ましい。

【０００４】ここには、粗フェニルクロロシラン混合物
中の残留有機塩化物を減少させるための方法が記載され
る。この方法は、フェニル源の存在下において、有機塩
化物をルイス酸生成物質と接触させることを必要とする
。有機塩化物の有機部分は、フェニル源と共に炭化水素
付加物を生成する。所望ならば、炭化水素付加物はフェ
ニルクロロシラン混合物から容易に分離することができ
る。

【０００５】本発明は、ここに記載される条件下でフェ
ニルクロロシランの粗混合物の有機塩化物含有量を低下
させるための方法である。ここに記載される方法により
有機塩化物含有量を低下させることのできるフェニルク
ロロシランは、下式を有する。 φａ　Ｍｅｂ　ＳｉＣｌ４−ａ−ｂ　 この式において、ａは１，２又は３であり、ｂは０，１
又は２であり、ａ＋ｂは１，２又は３であって、φはフ
ェニル基であり、そしてＭｅはメチル基である。

【０００６】この方法は、次の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含
む。 （Ａ）大量分としてフェニルクロロシランを含有しそし
て小量分として有機塩化物及びフェニル源を含有してい
る粗混合物を触媒と接触させる工程。ここでは、触媒は
ルイス酸を生成する物質である。（Ｂ）上記の有機塩化
物と上記の触媒及び上記のフェニル源との接触を促進し
て有機塩化物を炭化水素付加物に転化させる工程。 （Ｃ）触媒をフェニルクロロシラン及び炭化水素付加物
から分離する工程。（Ｄ）有機塩化物含有量の低下した
フェニルクロロシランを回収する工程。

【０００７】フェニルクロロシラン類は粗混合物の一部
である。粗混合物とは、少なくとも１種のフェニルクロ
ロシラン、有機塩化物及びフェニル源を含んでなる混合
物を意味する。

【０００８】フェニルクロロシランは、トリフェニルク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチ
ルフェニルクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシ
ランでよく、粗混合物中において単独であってもあるい
は組み合わせで存在してもよい。発明者らは、この明細
書の特許請求の範囲に記載された方法は主成分としてメ
チルフェニルジクロロシランを含有している粗混合物か
ら有機塩化物すなわち（２−クロロエチル）ベンゼンを
除去するのに特に有益である、ということ見いだした。 これらの二つの物質は、お互いの沸点の約５℃以内の沸
点を有し、分離するのが典型的に非常に困難である。例
えば、トルエンの存在下では、ここに記載された方法は
（２−クロロエチル）ベンゼンを１−（オルト、パラ又
はメタ）−トリル−２−フェニルエタンを含んでなる異
性炭化水素付加物と塩化水素とに転化させる。これらの
炭化水素及び結果として得られた塩化水素は、蒸留によ
り所望のフェニルクロロシラン類から容易に分離するこ
とができる。

【０００９】フェニル源は、ベンゼン、又はカルボニウ
ムイオンと反応することができる１もしくは２以上のフ
ェニル基で置換されたいずれかの化合物、例えばトルエ
ンでよい。本発明の方法の好ましい態様は、粗混合物が
フェニルクロロシラン類を調製するためのグリニャール
法の成果である場合である。この状況においては、混合
物中のフェニル基含有不純物が固有のフェニル源として
働くことができるので、フェニル源の添加は必要ない。 任意的には、フェニル源をフェニル基の補足の源として
粗混合物に加えることができる。フェニルクロロシラン
類もフェニル源として働くことができる。

【００１０】本発明の目的のためには、「ルイス酸生成
物質」なる用語は、有機塩化物とフェニル源との反応を
促進するのに有効であることが分っている触媒は全てが
ルイス酸を生成する物質であったということを意味する
。ルイス酸生成物質は触媒として一般に有効であると理
論化される。とは言うものの、物理的特性の違いゆえに
、ルイス酸の触媒活性はルイス酸強度の古典的な順序に
は従わないかもしれない。ルイス酸生成物質は、例えば
、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物、ゼオライト、塩
化アルミニウム、塩化コバルト、塩化第二鉄、塩化銅、
塩化第一スズ、塩化パラジウム及び塩化ジルコニウムで
よい。ゼオライトは、アルミニウム及びカルシウム又は
ナトリウムのケイ酸塩のような物質である。好ましいル
イス酸生成物質は、アルミナ、シリカ−アルミナ混合物
及びゼオライトである。

【００１１】触媒は固体として粗混合物と接触する。触
媒は、例えば、粉体、顆粒、ペレット、タブレット、塊
（ｌｕｍｐｓ）又は押出物の形でよい。

【００１２】発明者らは、本発明の方法は粗混合物中の
有機塩化物といずれかの利用可能なフェニル源との間の
ルイス酸に触媒されるフリーデル−クラフツアルキル化
反応に頼るものと理論化する。従って、ルイス酸生成物
質と反応してＲ３　Ｃ＋　構造のカルボニウムイオン（
式中のＲは水素又は炭化水素基である）を生成すること
ができるいずれの有機塩化物も、当該カルボニウムイオ
ン生成物質をフェニル源のフェニル環へ置換させること
によって塩素を含有しない炭化水素付加物へ転化させる
ことができる。好ましい有機塩化物は、ＲＣＨ２＋　構
造のカルボニウムイオンを生成することができるもので
あり、この式中のＲは炭化水素基である。炭化水素基は
、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基及びア
ルキルアリール基でよい。炭化水素付加物へ転化させる
ことのできる有機塩化物は、例えば（２−クロロエチル
）ベンゼン、塩化エチル、２−クロロプロパン及び塩化
ベンジルでよい。

【００１３】触媒と、フェニルクロロシラン類、フェニ
ル源及び有機塩化物を含有してなる粗混合物との接触は
、バッチ式かあるいは連続式のどちらかで果すことがで
きる。バッチ様式では、液体の粗混合物と固体の触媒と
を例えば攪拌タンク反応器の如き通常の手段により接触
させることができる。粗混合物と固体触媒との接触は、
原料の連続供給及び生成物の連続の抜出しを用いて例え
ば充填層反応器又は攪拌タンク反応器のような通常の手
段により連続様式でもって果すことができる。連続様式
で充填層での粗混合物と触媒との接触は、好ましい態様
である。

【００１４】「有機塩化物と触媒及びフェニル源との反
応を促進」するとは、本発明の目的上、粗混合物と固体
触媒との接触のために温度の制御される環境を提供する
ことを意味する。このほかに、粗混合物のための供給装
置のような設備や、攪拌タンク反応器での液体反応物と
固体触媒との十分な接触を保証するための適切な攪拌を
提供してもよい。

【００１５】粗混合物の有機塩化物濃度に関する触媒濃
度は、本発明の実施にとって重要ではない。とは言うも
のの、触媒濃度は、有機塩化物濃度の所望の低下率及び
有機塩化物の減少量を獲得するのに要する時間に影響を
及ぼすであろう。従って、反応物が短時間のうちに触媒
の大きな表面積と接触する充填塔が好まれる。

【００１６】本発明による有機塩化物の除去の有効性は
、有機塩化物が触媒と接触する温度と接触時間の双方の
関数である。一般に、７５〜２００　℃の接触時間が有
効であることが分っている。７５℃より低い温度では、
所要接触時間が長くなり、そして有機塩化物除去の有効
性が有意に低下する。２００　℃より高い温度では、フ
ェニルの開裂が起こりかねない。好ましい接触温度は１
２０　〜１８０　℃である。最も好ましいのは約１４０
　℃の接触温度である。

【００１７】粗混合物から有機塩化物を除去するのに要
する時間は、接触温度に依存する。一般に、接触温度が
高くなればなるほど必要とされる接触時間は短くなる。 有機塩化物と触媒とにとって有効な接触時間は、約１分
から２時間までである。接触時間についての好ましい範
囲は５分から１時間までである。最も好ましいのは、接
触温度が約１４０　℃である場合に約３０分の接触時間
である。

【００１８】触媒をフェニルクロロシラン類及び炭化水
素付加物から分離することは、慣用的な手段により果す
ことができる。本発明の方法が攪拌タンク反応器におい
てバッチ様式又は連続様式でもって実施される場合には
、全部の投入触媒を、沈降タンク、ろ過、あるいはそれ
らの組み合わせ、といったような手段によって分離する
ことができる。触媒の充填層を連続様式でもって使用す
る場合には、触媒の大部分は充填層に保持されよう。 充填層に保持されなかったいずれの微細な触媒も、慣用
的な沈降又はろ過により取除くことができる。

【００１９】触媒固形分を液体から分離したならば、液
体生成物を直接使用してよい。多くの場合、有機塩化物
とフェニル源との反応の結果得られる炭化水素付加物の
含有量は非常に少なく、精製フェニルクロロシラン類の
特定の用途は、炭化水素付加物の単離や分離を恐らく必
要としないであろう。従って、有機塩化物含有量のより
少ないフェニルクロロシラン類を回収することは、適当
な封じ込め処理以外は恐らく何も含まないであろう。し
かしながら、品質の要件が炭化水素付加物の除去される
ことを要求する場合には、本発明の方法は更に、炭化水
素付加物からフェニルクロロシラン類を分離することを
含むことができる。フェニルクロロシラン類を炭化水素
付加物から分離するための好ましい手段は蒸留である。

【００２０】当業者が本発明をよりよく理解しそして認
識することができるように、以下に揚げる例を提供する
。これらの例は、例示するために提示するものであって
、特許請求の範囲に記載された本発明を限定するものと
解すべきではない。

【００２１】例１（本発明の範囲内ではない）Ｍａｒｋ
ｏ　らの米国特許第４７７４３４７　号明細書に記載さ
れた方法と同様の方法により、メチルフェニルジクロロ
シランから有機塩化物を除去することを試みた。

【００２２】液体供給原料の貯蔵器、容積式計量ポンプ
、圧力調整器、そして直径１／２インチ（１２．７ｍｍ
）長さ１８インチ（４５７．２ｍｍ）のステンレス管か
らなる装置を組み立てた。管を、温度制御装置を有する
一定温度の循環油浴につけて、管及びその内容物の温度
を制御した。この反応管の出口は、流出物の試料を分析
のために採取することができるようにした。分析は、ガ
スクロマトグラフと、質量分析計検出器付きのガスクロ
マトグラフとを使って行った。

【００２３】１％の（２−クロロエチル）ベンゼン、２
％のトルエン及び１％のジメチルクロロシランを加えた
メチルフェニルジクロロシランの試料に、Ｕｎｉｔｅｄ
　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ社のアルミナを充填した
加圧反応塔を通過させた。百分率は全て、総重量に対す
る重量に基づいている。一つの試料について言えば、塔
内の滞留時間は５分であり、塔の温度は３０℃であった
。別の同様の試料は、アルミナを充填した塔を２分の滞
留時間で通過させ、塔の温度は６０℃であった。塔から
の流出物を、ガスクロマトグラフ及び質量分析計検出器
付きガスクロマトグラフで分析した。どちらの場合とも
、予期された反応生成物すなわちエチルベンゼンは認め
られなかった。（２−クロロエチル）ベンゼンは少しも
消費されなかった。

【００２４】このデータは、これらの条件下においては
、（２−クロロエチル）ベンゼンのような有機物は上述
のＭａｒｋｏ　らの塩化物−水素化物交換法によっては
フェニルクロロシラン類から除去されない、ということ
を証明する。

【００２５】例２ フェニル源及びルイス酸触媒の存在下においてフェニル
クロロシラン類から有機塩化物を除去するのを評価する
ために計画された実験を行った。使用した装置は例１で
用いたものと同じであった。

【００２６】１４，１８１ｐｐｍ　の（２−クロロエチ
ル）ベンゼンを含有している、グリニャール法により調
製された未蒸留のメチルフェニルジクロロシランに、ア
ルミナを充填した塔を通過させた。各実験についての滞
留時間及び塔温度を表１に提示する。塔からの流出物を
（２−クロロエチル）ベンゼンについてガスクロマトグ
ラフ及び質量分析計検出器付きガスクロマトグラフによ
り分析した。除去された（２−クロロエチル）ベンゼン
の割合を表１に提示する。

【００２７】

【表１】

【００２８】このデータは、１４０　℃の塔温度で３０
分の滞留時間が（２−クロロエチル）ベンゼンを実質的
に除去した、ということを示す。質量分析計検出器を用
いたガスクロマトグラフィー分析から、クロロシラン類
と供給原料中の他のフェニル源との反応によって塩化物
を含有しない一連のフリーデル−クラフツアルキル化生
成物が生成されることが証明された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェニルクロロシランの有機塩化物含
   有量を低下させるための方法であって、当該フェニルク
   ロロシランが下式、すなわち φａ　Ｍｅｂ　ＳｉＣｌ４−ａ−ｂ　 （この式において、ａは１，２又は３であり、ｂは０，
   １又は２であり、ａ＋ｂは１，２又は３であって、φは
   フェニル基であり、そしてＭｅはメチル基である）　を
   有し、また次の工程（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち（Ａ）大
   量分としてフェニルクロロシランを含有しそして小量分
   として有機塩化物及びフェニル源を含有している粗混合
   物を、ルイス酸を生成する物質である触媒と接触させる
   工程、（Ｂ）上記の有機塩化物と上記の触媒及び上記の
   フェニル源との接触を促進して有機塩化物を炭化水素付
   加物に転化させる工程、（Ｃ）触媒をフェニルクロロシ
   ラン及び炭化水素付加物から分離する工程、（Ｄ）有機
   塩化物含有量の低下したフェニルクロロシランを回収す
   る工程、を含む方法。
2. 【請求項２】　　前記触媒が、アルミナ、シリカ−アル
   ミナ混合物、ゼオライト、塩化アルミニウム、塩化コバ
   ルト、塩化第二鉄、塩化銅、塩化第一スズ、塩化パラジ
   ウム及び塩化ジルコニウムからなる群より選択される、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記粗混合物と前記触媒との接触が充
   填層において連続様式でもって果される、請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　フェニルクロロシランの有機塩化物含
   有量を低下させるための方法であって、当該フェニルク
   ロロシランが下式、すなわち φａ　Ｍｅｂ　ＳｉＣｌ４−ａ−ｂ　 （この式において、ａは１，２又は３であり、ｂは０，
   １又は２であり、ａ＋ｂは１，２又は３であって、φは
   フェニル基であり、そしてＭｅはメチル基である）　を
   有し、また次の工程（Ａ）〜（Ｄ）、すなわち（Ａ）大
   量分としてフェニルクロロシランを含有しそして小量分
   として有機塩化物を含有している粗混合物を、ルイス酸
   を生成する物質である触媒と接触させる工程、（Ｂ）上
   記の有機塩化物と上記の触媒及びフェニルクロロシラン
   との接触を促進して有機塩化物を炭化水素付加物に転化
   させる工程、（Ｃ）触媒をフェニルクロロシラン及び炭
   化水素付加物から分離する工程、（Ｄ）有機塩化物含有
   量の低下したフェニルクロロシランを回収する工程、を
   含む方法。