DE69009089T2 - Reinigung von Chlorsilanen. - Google Patents
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Description
- Viele Hochleistungshalbleiterbauelemente benötigen epitaxiale Siliciumfilme mit hohem spezifischem Widerstand. Der epitaxiale Wachstumsprozeß ist ein Mittel der Ablagerung einer dünnen Schicht (0,5 bis 20 Mikrometer) eines Einkristallmaterials auf der Oberfläche eines Einkristallträgers, zum Beispiel Silicium. Die elektrischen Eigenschaften von Einkristallsilicium reagieren hoch empfindlich auf Verunreinigungen. Der spezifische Widerstand ist zum Beispiel ein Maß für den Widerstand zum Fluß von elektrischem Strom und stellt eine Funktion der Konzentration der Ladungsträger (Dotierungsmittel) in einem Halbleiter dar.
- Es gibt vier wichtige chemische Siliciumquellen, die kommerziell zur epitaxialen Ablagerung verwendet werden, nämlich Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), Trichlorsilan (SiHCl&sub3;), Dichlorsilan (SiH&sub2;Cl&sub2;) und Silan (SiH&sub4;). Jeder dieser Ausgangsstoffe hat Eigenschaften, die ihn unter bestimmten Ablagerungsbedingungen und aufgrund spezifischer Filmanforderungen attraktiv machen. Die Ablagerung beinhaltet die Disproportionierung des Chlorsilans bei erhöhter Temperatur zur Bildung von Silicium und HCl, gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff als Reduktionsmittel.
- GB-A-1 015 604 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Phosphortrichlorid von Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid durch Behandlung des halogensubstituierten Silanderivats mit einem Adsorptionsmittel umfassend mit Platintetrachlorid beschichtetes Aluminiumoxid. Forderungen nach dünneren epitaxialen Schichten und Ablagerung bei einer niedrigeren Temperatur haben zu verstärkter Verwendung von SiH&sub2;Cl&sub2; geführt, welches bei 1050-1150ºC abgelagert werden kann, verglichen mit 1150-1250ºC im Fall von Siliciumtetrachlorid und 1100-1200ºC im Fall von Trichlorsilan. Dichlorsilan ist jedoch üblicherweise mit 1-5 Teilen pro Milliarde Dotierungsmitteln kontaminiert, wie zum Beispiel Arsen, Phosphor oder Bor. Diese Dotierungsmittel beschränken den spezifischen Widerstand, und daher die Leistung, von epitaxialen Siliciumfilmen in Hochleistungsbauelementen. Gewöhnliche analytische chemische Verfahren können diese niedrigen Konzentrationen von Verunreinigungen nicht zuverlässig nachweisen und messen. Üblicherweise bestimmen Lieferanten den Verunreinigungsgrad des Gases, das als Siliciumquelle verwendet wird, durch Umwandlung des Gases in polykristallines Silicium und darauffolgende Zonenreinigung durch Zonenschmelzen des Siliciums zur Bildung eines Einkristalles, dessen spezifischer Widerstand gemessen wird. Ein hoher spezifischer Widerstand weist auf eine hohe Reinheit des Ausgangsgases hin. Als Alternative wird das Ausgangsgas in einen epitaxialen Siliciumfilm zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes umgewandelt. Epitaxiale Siliciumfilme, die zum Beispiel von kommerziell erhältlichem Dichlorsilan abgelagert werden, haben normalerweise einen spezifischen Widerstand von 50-100 Ohm-cm.
- Das gegenwärtig erhältliche Dichlorsilan wird üblicherweise vom Lieferanten durch Fraktionierung gereinigt. Es ist jedoch nicht günstig, dieses Verfahren am Verwendungsort des Dichlorsilans anzuwenden. Darüberhinaus können die letzten Spuren der Verunreinigungen durch dieses Verfahren nur schwer entfernt werden.
- Es ist auch bekannt, aktive Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel mit elektrophilen und/oder nucleophilen Eigenschaften zur Reinigung von Chlorsilanen zu verwenden (dänisches Patent 100 224 von H.F.A. Topsoee). Der Kontakt von Dichlorsilan mit Aluminiumoxid führt jedoch zu einer Exotherme von über 100ºC. Aus Sicherheitsgründen und da die Reaktion des Dichlorsilans mit dem Aluminiumoxid Produkte erzeugen könnte, die eine Verunreinigung der Gerätschaft des Verfahrens verursachen würden, wäre diese große Exotherme für einen potentiellen Verwender von Dichlorsilan nicht annehmbar.
- Das Verfahren dieser Erfindung zur Entfernung von Verunreinigungen von Dichlorsilan ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorsilan mit einem Chlorid von Silicium, Titan, Zirconium oder Wolfram in Kontakt kommt, das auf einem anorganischen festen Träger immobilisiert wird.
- Dieses Verfahren verhindert die Bildung von großen Exothermen und kann am Verwendungsort des Chlorsilans eingesetzt werden. Geeignete Chloride, die zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung auf einem festen Träger immobilisiert werden können, umfassen Chloride von Silicium, Titan, Zirconium und Wolfram. Siliciumtetrachlorid wird bevorzugt, wenn das Dichlorsilan zur Ablagerung von epitaxialen Siliciumfilmen verwendet wird, um die mögliche Einführung von metallischen Verbindungen zu verhindern, welche den Siliciumfilm verunreinigen könnten.
- Chloride wie SiCl&sub4; und TiCl&sub4; werden immobilisiert durch deren Umsetzung im flüssigen Zustand mit dem festen Träger oder durch Erwärmung zu deren Verdampfung vor Kontakt mit dem Träger. Feste Chloride wie WCl&sub6; und ZrCl&sub4; können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Toluol gelöst oder vor Kontakt mit dem Träger unter niedrigem Druck erwärmt und sublimiert werden. Um den Austritt von schwach gebundenem Chlorid in das gereinigte Dichlorsilan zu verhindern, sollte der Träger mit dem immobilisierten Chlorid auf der Oberfläche vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 190ºC unter Stickstoff erwärmt werden, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr nachgewiesen werden können. Die erforderliche Zeit hängt von der Raumgeschwindigkeit der Stickstoffreinigung und der Größe und Geometrie des Reaktors ab. Je niedriger die Raumgeschwindigkeit des Stickstoffes ist, desto mehr Zeit ist erforderlich zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile.
- Geeignete anorganische feste Träger umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und kristalline Metall- Aluminosilicate, sind aber nicht auf diese beschränkt. Aluminiumoxid wird bevorzugt.
- Die Reiniger dieser Erfindung können zur Entfernung von sehr geringen Mengen von Verunreinigungen von kommerziell erhältlichem Dichlorsilan eingesetzt werden, wenn die Dichlorsilane zur Herstellung von epitaxialen Siliciumfilmen mit hohem spezifischem Widerstand verwendet werden. Wenn zum Beispiel Dichlorsilan, das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung gereinigt wurde, zur Herstellung von epitaxialen Siliciumfilmen verwendet wird, ist der spezifische Widerstand des Siliciumfilms größer als 100 Ohm-cm, gemessen durch Bahnwiderstand-Sonde. Zusätzlich zu deren Verwendung zur Ablagerung von epitaxialen Siliciumfilmen können die gereinigten Chlorsilane auch für die Herstellung von verschiedenen Siliciumverbindungen wie z.B. Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid verwendet werden.
- Ein Reiniger umfassend Siliciumtetrachlorid, das auf einem Aluminiumoxidträger immobilisiert wurde, wird wie folgt hergestellt. Eine Gallone (3,7 Liter) eines kugelförmigen Aluminiumoxids von der Sorte Trocknungsmittel wird für 30 Stunden auf 250ºC unter Spülung mit trockenem Stickstoff erwärmt. Das resultierende dehydratisierte Aluminiumoxid wird mit 400 ml Siliciumtetrachlorid funktionalisiert, das als Dampf in einem Stickstoffträgergas eingebracht wird. Das Produkt wird für 50 Stunden auf 190ºC unter Spülung mit trockenem Stickstoff erwärmt. Das Produkt wird dann unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf eine 0,5 Liter fassende Vorrichtung übertragen, die zur Montierung auf die Dichlorsilan-Zufuhrleitung eines epitaxialen Siliciumreaktors geeignet ist.
- Vor dem Einpassen in die Dichlorsilan-Zufuhrleitung wird der Siliciumtetrachlorid/Aluminiumoxid-Reiniger mit fließendem Dichlorsilan behandelt. Das Dichlorsilan wird anfänglich adsorbiert, was durch die Abwesenheit von Dichlorsilan im Ausgangsgas zu erkennen ist. Wird kein Dichlorsilan mehr adsorbiert, tritt Dichlorsilan im Ausgangsgas auf. Dieser Vorgang wird als "Durchbruchpunkt" bezeichnet.
- Der behandelte Reiniger wird dann zur Reinigung von Dichlorsilan eingesetzt, das zur Bildung eines nicht mit Dotierungsmitteln versetzten, epitaxialen Siliciumfilms auf zwei Inch (5 cm) langen, mit Antimon dotierten Siliciumhalbleiterscheibchen verwendet werden soll. Vor der Ablagerung des epitaxialen Films werden die mit Dotierungsmitteln versetzten Siliciumhalbleiterscheibchen an Ort und Stelle bei 1120ºC mit Salzsäure geätzt. Das gereinigte Dichlorsilan wird bei 1070ºC disproportioniert unter Verwendung von 60-80 Litern/min Wasserstoff als Reduktionsmittel und Spülgas. Die Fließgeschwindigkeit des Dichlorsilans beträgt ungefähr 1 Liter/min. Der abgelagerte epitaxiale Film hat eine Dicke von 13-15 Mikrometer. Als Kontrollversuch werden epitaxiale Siliciumfilme unter identischen Bedingungen ohne Reinigung des Dichlorsilans hergestellt. Der spezifische Widerstand der Filme, gemessen durch Quecksilber-Sonde sowie durch Bahnwiderstand-Sonde, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Probe Reiniger Spezifischer Quecksilber-Sonde Widerstand (Ohm-cm) Bahnwiderstand-Sonde nein ja
- Epitaxiale Siliciumfilme werden auf einem Siliciumträger abgelagert durch Disproportionierung von kommerziell erhältlichem Dichlorsilan und von Dichlorsilan, das durch Kontakt mit dem wie in Beispiel 1 hergestellten Siliciumtetrachlorid/Aluminiumoxid-Reiniger gereinigt wurde. Der spezifische Widerstand des epitaxialen Siliciumfilms, der von dem kommerziell erhältlichen Dichlorsilan abgelagert wird, beträgt 5 Ohm-cm, gemessen durch Bahnwiderstand-Sonde. Wird gereinigtes Dichlorsilan verwendet, beträgt der spezifische Widerstand des epitaxialen Films 400 Ohm-cm.
- Dieses Beispiel vergleicht die Größe der Exotherme, die entsteht, wenn Dichlorsilan mit Aluminiumoxid allein oder mit dem wie in Beispiel 1 hergestellten siliciumtetrachlorid/Aluminiumoxid-Reiniger in Kontakt kommt.
- Der Siliciumtetrachlorid/Aluminiumoxid-Reiniger (75 ml) wird bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,11 Liter/min mit Dichlorsilan in Kontakt gebracht. Eine Exotherme wird mittels eines Thermoelements, das in der Mitte des Bettes liegt, festgestellt und die maximal erreichte Temperatur beträgt 50ºC. Durchbruch des Dichlorsilans tritt nach 15 Minuten ein. Nach der Dichlorsilanaussetzung wird die Probe gründlich mit Helium mit 1 Liter/min gereinigt zur Ersetzung des adsorbierten nichtumgesetzten Dichlorsilans. Eine zweite Dichlorsilanaussetzung mit 0,11 Liter/min ergibt eine maximale Temperatur von 45,2ºC. Durchbruch des Dichlorsilans findet nach 15 Minuten statt. Die anfängliche und nachfolgende Adsorption des Dichlorsilans ist praktisch identisch, entsprechend 0,90 Mol Dichlorsilan pro Liter der Probe. Die enge Übereinstimmung der anfänglichen und nachfolgenden Adsorptionsversuche zeigt, daß praktisch die ganze Adsorption des Dichlorsilans reversibel ist, d.h. zwischen dem Dichlorsilan und dem Reiniger hat keine Reaktion stattgefunden.
- Zum Vergleich wird Aluminiumoxid (500 ml) in einem Strom von trockenem Stickstoff für 6 Stunden auf 250ºC erwärmt. Dichlorsilan wird mit 75 ml des Aluminiumoxids bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,11 Liter/min in Kontakt gebracht. Die Temperatur wird mit einem Thermoelement, das sich in der Mitte des Bettes befindet, gemessen und die maximal erreichte Temperatur beträgt 138ºC. Durchbruch des Dichlorsilans wird nach 19 Minuten festgestellt. Die Probe wird gründlich gereinigt mit 1 Liter/min Helium. Nachfolgende Dichlorsilanaussetzung mit 0,11 Liter/min ergibt eine maximale Temperatur von 40,6ºC. Durchbruch des Dichlorsilans findet nach 16 Minuten statt. Die anfängliche Adsorption des Dichlorsilans beträgt 1,14 Liter Dichlorsilan pro Liter Aluminiumoxid. Die nachfolgende Adsorption des Dichlorsilans beträgt 0,96 Mol Dichlorsilan pro Liter der Probe. Im Unterschied dazu beträgt der irreversible Bestandteil der Adsorption 0,18 Mol Dichlorsilan pro Liter der Probe, d.h. ein Teil des Dichlorsilans ist mit dem Aluminiumoxid eine Reaktion eingegangen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen von
Dichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorsilan
mit einem Chlorid von Silicium, Titan, Zirconium oder Wolfram
in Kontakt kommt, das auf einem anorganischen festen Träger
immobilisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Chlorid Siliciumtetrachlorid und der
Träger Aluminiumoxid ist.
3. Verfahren zur Herstellung von epitaxialen Siliciumfilmen,
die einen spezifischen Widerstand größer als 100 Ohm-cm
aufweisen, gemessen durch Bahnwiderstand-Sonde, durch
Disproportionierung eines Dichlorsilans bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorsilan
durch das Verfahren nach Anspruch 2 gereinigt wird.
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