DE1667572A1 - Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor - Google Patents

Description

KrDVPSACK AKTIENGESELLSCHAFT' ■

Knapsack bei Köln

K 728 Aktenzeichen P 16 67 572. 2-41

Verfahren zur Reinigung von gelbem"Phosphor

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren"zur Reinigung von gelbem Phosphor, insbesondere zur Verringerung von dessen Gehalten an Arsen und/oder organischen Verunreinigungen.

"Der auf elektrothermischem Wege aus Rohphosphat gewonnene elementare gelbe Phosphor enthält im allgemeinen innerhalb gewisser Grenzen schwankende Mengen Arsen und/oder Verunreinigungen organischer Art, die bei der Weiterverarbeitung des Phosphors, z.B. zu phosphorsauren Salzen, in den Folgeprodukten stören, weil dadurch deren Anwendungsbereich meist erheblich eingeschränkt wird. Solche Verunreinigungen organischer Natur sind z.B. Kohlenwasserstoffe und Phenole.

Es j st bekannt, daß man zu nahezu arsenfreien Phosphorverbindungen gelangt, wenn man den heute vorwiegend praktizierten Weg über die. thermische Phosphorsäure wühlt, aus dor man vor der Weiterverarbeitung das Arsen als Arsensulfid mittels AlkaJ!sulfiden ausfällt, Diese Möglichkeit ist jedoch nicht gegeben, v/enn man zur -Herstellung von Phosphorverbindungen unter Umgehung der Phosphorsäure als Zwischenstufe direkt elementaren Phosphor als Ausgangsstoff einsetzt, wie es z.B. bei dem Verfahren zur "Gewinnung-van ATk-i.!!phosphaten bzw» bei der Herstellung von Polyphosphornäure aus elementarem Phosphor"gemäß den deutschet; Patentschriften 1 112 053 bzw, 1 1i>9 403 der Fall ist..

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n t^Ari·' * · AU.2 ar. | Satz 3 des Änderünflegi*.v₄ 4,9.

Zur Reinigung von gelbem Phosphor sind bereits verschiedene Verfahren bekannt»

So erhält man beispielsweise Phosphor mit einem Gehalt an anorganischen Verunreinigungen von weniger als 0,005 % und 0,01 % organischen Verunreinigungen, wenn man den Phosphor mit Polyphosphorsäure und Bleicherde oder Aktivkohle behandelt.

Ferner ist es bekannt, den Phosphor mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure oder verdünnter Chrom-schwefelsaure sowie. durch Extraktion mit organischen .Halogenverbindungen zu reinigen.

Alle diese Verfahren weisen den beträchtlichen:Nachteil auf, daß eine Abtrennung des im Phosphor enthaltenen Arsens nicht oder nur in äußerst geringem Umfang erreicht wird. Bei der Behandlung von gelbem Phosphor mit verdüimter^Chromschwefelsäure zeigt sich ferner, daß diese schon nach sehr kurzer Zeit reduziert wird und die reinigende Wirkung insgesamt nur sehr gering ist. Auch die Reinigung von Phosphor mit konzentrierter Schwefelsäure ist mit Schwierigkeiten verbunden. So kann der relativ geringe Dicliteunterschied zum Phosphor zu Abtrennungsschwierigkeiten führen, da die Differenz der Dichten durch die Reinigungsoperation und durch im Phosphor enthaltenes Wasser noch geringer-"wird. Bei Behandlung von Phosphor mit Polyphosphorsäure können, abgesehen vom Arsen, die anorganischen Verunreinigungen weitgehend beseitigt werden, während eine entsprechend wirksame Abtrennung der organischen Substanz eine anschließende Filtration über Aktivkohle und Bleicherde erfordert.

Neben den bereits erwähnten Verfahren wurde, insbesondere zur Entfernung des im Phosphor enthaltenen Arsens, bereits

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vorgeschlagen, den Phosphor zu destillieren, indem man ein gegenüber .dem Phosphor inertes Gas bei einem Druck von 20 bis AOO mm und einer Temperatur oberhalb des Phosphorschinelzpunktes, doch unterhalb der Temperatur, bei. der die üLiv/andlung von gelbem in roten Phosphor einsetzt, hindurchleitet und die entstandene Mischung aus Phosphordompf und inertem Gas fraktioniert kondensiert.

Ein erheblicher Nachteil der Destillationsverfahren ist vor allem der benötigte hoho.Energieaufwand. Außerdem fällt hier nur eine relativ kleine Fraktion an arsenarmem Phosphor an.

Ferner ist bekannt, durch Zonenschmelzen hochreinen Phosphor, zu gewinnen. Dieses Verfahren erlaubt allerdings nur, sehr kleine Mengen an gereinigtem Phosphor herzustellen, der aus Preisgründen nur für ganz spezieile Zwecke eingesetzt werden kann. ν '

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Behandeln von elementarem gelbem Phosphor m±t Sulfurylchlorid die organischen Verunreinigungen und/oder das Arsen weitgehend aus ihm entfernt werden können. Zwar ist aus.der Literatur bekannt, daß weißer Phosphor im Gegensatz zu rotem mit Sulfurylchlorid selbst in der Siedehitze nur wenig reagiert, während elementares graues Arsen schon bei Zimmertemperatur unter Bildung von AsCl₇ und SOp stark angegriffen wird, jedoch war nicht zu erwarten, daß das im Phosphor enthaltene Arsen, welches sicher nicht in der grauen Modifikation vorliegt, sondern vermutlich im Tetraedermolekül des Phosphors mit" eingebaut ist, mit Hilfe von Sulfurylchlorid als Arsentrichiorid vom Phosphor angetrennt werden kann, zumal das Arsen in einer nur geringen Konzentration von. 60 bis 65 ppm im Phosphor enthalten ist. Vorteilhaft ist, daß bei

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dieser Umsetzung nach folgender Reaktionsgleichung

2 As + 3 SO₂Cl₂ ^ 2 AsCl₇. .+' 3 SO₂ "--·...

nur flüchtige Reaktionsprodukte auftreten, die sich relativ leicht"abtrennen lassen.

Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man den Phosphor bei Temperaturen zwischen dein Schmelzpunkt des Phosphors und 150⁰C, verzugsweise zwischen 70 und 100⁰C, mit Sulfurylchlorid unter guter Durchmischung behandelt. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß das Sulfurylchlorid gasförmig und in feiner Verteilung durch den flüssigen Phosphor geleitet wird. Dabei können das SuI-■furylchlorid im Kreislauf geführt und die im.Sulfurylchlo- " rid sich anreichernden Umsetzungsprcdukte des Sulfurylchlorides mit -den Verunreinigungen und dem Phosphor kontinuierlich vom Sulfurylchlorid durch Destillation abgetrennt werden, während man die im Phosphor enthaltenen UmsetzungF.produkte des Sulfurylchlorides durch Extraktion, vorzugsweise mit überschüssigem Sulfurylchlorid, aus dem Phosphor entfernt. Natürlich können die genannten Umsetzungsprodukte aus dem. Phosphor auch durch Destillation, vorzugsweise im Sulfurylchloridstrom, entfernt werden. Leitet man das Sulfurylchlorid gasförmig in den flüssigen Phosphor ein, so empfiehlt es sich, die Temperatur von Sulfurylchlorid und Phosphor so zu wählen, daß ein Teil des Sulfurylchlorides bei Durchströmen des Phosphors kondensiert.

Der erfindungsgemäß behandelte elementare gelbe Phosphor ist farblich wesentlich heller als der Ausgangsphosphor, im Falle, der Verwendungvon flüssigem SO₂Cl₂ sogar weiß. Ein weiterer Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß gleichzeitig die im Phosphor enthaltenen organiachien

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Verunreinigungen entfernt werden, die für manche Verwendungszwecke störend wirken.

Geringe, nach beendeter Reaktion im Phosphor gelöste PCi₇-Anteile können durch anschließendes Waschen jnib .heißem Wasser hydrolysiert werden. Die Summe der anorganischen Verunreinigungen im gereinigten Phosphor liegt unter 0,01 Gewichts%.

Beispiel 1

200 g gelber Phosphor wurden bei 65°C langsam mit 80 ml. SOpCIp versetzt und nach Erhöhung der Temperatur auf 80 C die Komponenten in der mit Rückflußkühler versehenen Apparatur durch Einleiten von Stickstoff-6.0 min gut vermischt. Das Reaktionsgemisch trennte sich anschließend in zwei Schichten. Der klare Phosphor wurde unten abgelassen und erstarrte zu einer weißen Masse. Das überstehende Sulfurylchlorid v/ar tief schwarz gefärbt und enthielt 70 % des im Ausgangsphosphor vorhandenen Arsens.

Analyse:

Ausgfingsphosphor: 66,5 ppm As, org,Substanz 0,20 Gewichts^ Phosphor nach Reinigung: 19,7 ppm As, org. Substanz

Gewichts%

Beispiel 2

wurde gasförmig im Kreislauf in feiner Verteilung

bei 90 C durch 200 g flüssigen gelben Phosphor, geleitet. Der SOpClp-Durchsatz betrug während einer Versuchszeit von 2 Stunden 350 g. Der zunächst trübe Phosphor wurde nach kurzer Zeit klar und wesentlich heller. Über dem Phosphor bildeten sich geringe Mengen einer öligen schwarzen Flüssigkeit, die sich anschließend leicht abtrennen ließ.

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Analyse:

Ausgangsphosphor: 63,2 ppm As, org.Substanz 0,25 Gewicht,:*.

Phosjjhor nach

Reinigung: 8,2 ppm As, org.Substanz-^-0,02 Gewicht: "ί

Beispiel 3

200 g gelber Phosphor wurden mit 50 ml SO₀Cl₀ übe rs oh ich let

C. ι—

und anschließend während 60 min 190 g gasförmiges SO,,Cl₀ im Kreislauf durch das Reaktionsgemisch geleitet. Hierbei A wurde die Temperatur-bei'etwa 75°C so eingestellt, daß.ein . Teil des SO₀Cl₂ kondensierte und die im Reaktionsgefüß befindliche Menge an flüssigem SOpCIp annähernd konstant blieb.

Analyse:

Ausgangsphosphor: 65 ppm As, -org. Substanz 0,20 Gewichts^ Phosphor nach

Reinigung: 16 ppm As, org. Substanz -r-0,02 Gewichts^.

109827/1133 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Pa t en tan G ρ rü ch e

   1. Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor, insbei-andere zur Verringerung von dessen Gehalten an Arsen und/oder organischen Substanzen als Verunreinigungen, dedur—'i? gekennzeichnet , daß man den Phosphor bei-Tempera türen s.vlschen dem Schmelzpunkt des Phosphors und 150 C, vorzugsweise zwischen ?0 und 100⁰C, mit Sulfurylchlorid unter guter Durchmischung behandelt. -

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekeiinz-eichrjet, daß man das Sulfurylchlorid gasförmig und in feiner Verteilung durch den flüssigen Phosphor leitet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfurylchlorid im Kreislauf führt und die

   • im Sulfurylchlorid sich anreichernden Umsetzungsprodukte des SuIfurylchlorides mit den Verunreinigungen und dem Phosphor kontinuierlich vom Sulfurylchlorid durch Destillation abtrennt.

   4. Verfahren nach einem der'Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet , daß man die durch Umsetzung des Sulfurylchlorides mit den Verunreinigungen luid/oder dem Phosphor entstandenen und im Phosphor enthaltenen Produkte durch Extraktion, vorzugsweise mit überschüssigem Sulfurylchlorid, aus dem Phosphor entfernt.

   !?. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die durch die Umsetzung des Sulfurylchlorides mit den Verunreinigungen und dem Phosphor entstandenen und im Phosphor enthaltenen Produkte durch Destillation, vorzugsweise im SuIfurylchloridstrom, aus dem Phosphor entfernt.

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   16S7572,

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   6. Verfahren nach* einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet , daß man das Sulfurylchlorid gasförmig in den flüssigen" Phosphor einleitet und die Temperatur von Sulfurylchlorid und Phosphor so wählt* daß ein Teil des ' Sulfurylchlorides bei Durchströmen -des Phosphors feondensiert. .

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