DE1254136B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'ΜΈ$^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

1254 136
F31801IVb/12o
29. Juli 1960
16. November 1967

Bei der Chlorierung von Schwefelkohlenstoff findet folgende exotherme Reaktion statt:

2CS₂

6Cl₂

2CCl₄ + 2S₂Cl₂ (1)

Diese Reaktion verläuft vollständig, jedoch muß zur ökonomischen Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff das Schwefelmonochlorid verwendet werden. Das Schwefelmonochlorid kann entsprechend der folgenden Gleichung mit frischem Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden:

2S₂Cl₂ + CS₂

CCl₁

3S₂

(2)

Diese Reaktion verläuft exotherm und führt zu einem Gleichgewicht bei etwa 75°/₀ Umsatz.

Es wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um diese Reaktionen zu kombinieren und um die Schwierigkeit der Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffs aus dem Schwefelmonochlorid und dem gebildeten Schwefel so zu erniedrigen. Gegen sämtliche derartigen bisher vorgeschlagenen Verfahren lassen sich Einwände aus einer Anzahl Gründe heraus vorbringen, von denen die wichtigsten aufgeführt seien:

1. Sie umfassen die Zurückführung von relativ großen Mengen Schwefelmonochlorid (vgl. USA.-Patentschrift 992 551).

2. Sie umfassen die Rückführung des elementaren Schwefels durch die Chlorierungsstufe (vgl. USA.-Patentschrift 891 986) und

3. sie umfassen die Anwendung von Reaktionsbedingungen, welche relativ lange Zeiträume bis zu einem wesentlichen Umsatz mit entsprechend langen Verweilzeiten erfordern (vgl. USA.-Patentschrift 1 817 123).

In der nachfolgenden Beschreibung sind sämtliche Prozentangaben und Teile auf Gewichtsbasis bezogen.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff,

wobei man in Stufe 1 eine Mischung aus 10 bis 35°/o> vorzugsweise 10 bis 25% Schwefelkohlenstoff, 25 bis 45 %, vorzugsweise 35 bis 45 % Tetrachlorkohlenstoff und 25 bis 45 %> vorzugsweise 35 bis 45% Schwefelmonochlorid und einer stöchiometrischen oder höchstens etwa 1% größeren Menge Chlor kontinuierlich durch eine Chlorierungszone bei einer Temperatur von 50 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Erik Salier, Stamford, Conn.;

Robert Walter Timmerman, Charleston, W. Va.;

Carroll Jerome Wenzke, Peekskill, N. Y.;

John Lawry Bennetts, Stamford, Conn.;

Phillip Eugene Armstrong, South Charleston,

W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1959 (830 410),

vom 13. August 1959 (833 573)

bis 105° C leitet und eine Reaktionsmischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid mit einem Gehalt von 0,03 bis 0,10% Schwefelkohlenstoff von dem Auslaßende der Chlorierungszone entfernt,

wobei man in Stufe 2 die in Stufe 1 erhaltene Reaktionsmischung kontinuierlich in solcher Weise destilliert, daß die Schwefelmonochloridmenge im abdestillierenden Tetrachlorkohlenstoff ein Minimum beträgt und als Rückstand das Schwefelmonochlorid mit 3 bis 7% Tetrachlorkohlenstoff verbleibt,

wobei man in Stufe 3 das in Stufe 2 abgezogene Schwefelmonochlorid kontinuierlich mit einem Strom von Schwefelkohlenstoff mischt, wobei das Molverhältnis Schwefelkohlenstoff zu Schwefelmonochlorid 0,5 bis 1,0:1 beträgt und die erhaltene Mischung bei Rückflußbedingungen umsetzt, wobei eine Reaktionsmischung aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelmonochlorid und Schwefel erhalten wird, wobei man in Stufe 4 die Reaktionsmischung aus

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Stufe 3 kontinuierlich auf eine Temperatur ober- in der Hauptsache Luft, und Chlor in verschiedenen

halb des Siedepunkts von Schwefelmonochlorid, Mengen.

jedoch unterhalb des Siedepunkts von Schwefel Die Mischung aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelerhitzt und die erhitzte Reaktionsmischung in monochlorid und Tetrachlorkohlenstoff und Sniffgas eine Trennvorrichtung einführt, wobei eine Dampf- 5 wird kontinuierlich in die erste Zone unter Rücklaufmischung aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlor- bedingungen eingeführt. Ein Abzweigstrom des Konkohlenstoff und Schwefelmonochlorid vom Sch we- densats vom Rückflußkühler, welches zum Reaktionsfel abgetrennt wird, gefäß zurückgeführt wird, wird durch ein Kolorimeter wobei man in Stufe 5 diese Mischung aus Stufe 4 geleitet, z. B. eines einer bekannten Art, welches aus kontinuierlich der Stufe 1 des Verfahrens zuführt io einem Strahl von gefiltertem Licht, der durch eine und den in der Stufe 4 erzeugten Schwefel konti- Schicht des Kondensats geht und der eine photonuierlich aus der Stufe 4 abzieht. elektrische Zelle mit Energie versorgt, welche den

Betrieb eines Regelventils bewirkt, besteht. Bei dieser

Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. bevorzugten Ausführungsform setzt die photoelek-Die Chlorierung, welche einstufig oder mehrstufig 15 trische Zelle ein Ventil in Betrieb, welches die Zurückbei einer Temperatur von 50 bis 105⁰C durchgeführt führung der Mischung durch die Anfangsreaktionswerden kann, wird so geleitet, daß sich am Ausgangs- zone regelt, zu welcher das Sniffgas kontinuierlich ende der Chlorierungszone eine Mischung von Tetra- zugeführt wird, wobei der Zufluß dieser Mischung chlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid, welche ieweils, wenn die Farbe heller wird, erniedrigt wird etwas, aber nicht mehr als 0,1 % Schwefelkohlenstoff 20 und die Strömung, wenn die Farbe dunkler (mehr rot) enthält, ergibt. Wenn man eine geringe Menge Schwe- wird, erhöht wird. Die erste Zone wird auf diese felkohlenstoff in der Reaktionsmischung beläßt und Weise gesteuert, so daß die Menge Chlor im Sniffgas unter den angegebenen Temperaturbedingungen und unabhängig variierbar sein kann, entsprechend den ohne einen Überschuß von Chlor arbeitet, wird die Erfordernissen der Arbeitsgänge in der Chlorfabrik. Anwesenheit von Schwefeldichlorid in der Reaktions- 25 Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus mischung, die in die Destillationsanlage eingeführt der ersten (Sniffchlorierungs-) Zone abgezogen und wird, in der die Trennung von Schwefelkohlenstoff in die zweite Zone, welche unter Rückflußbedingungen und Schwefelmonochlorid bewirkt wird, auf ein gehalten wird, eingeführt, zu welcher Chlor konti-Minimum gesenkt. Die verwendete Chlormenge ent- nuierlich zugeleitet wird. Die Menge des so zugesetzten spricht der stöchiometrischen Menge oder geringfügig 30 Chlors wird mittels eines der zweiten Zone zugemehr, d. h. etwa 1 % °der weniger, als diejenige, welche hörigen Kolorimeters geregelt, welches das Chlorerforderlich ist, um mit dem gesamten vorliegenden regelventil in Betrieb setzt, um mehr Chlor zuzu-Schwefelkohlenstoff zur Erzeugung von Tetrachlor- führen, wenn die Farbe heller wird und weniger Chlor kohlenstoff zu reagieren. Die der Chlorierungszone zuzuführen, wenn die Farbe dunkler wird. Die Reakzugeführte Mischung wird unter einer Schicht inertem 35 tionsmischung wird aus der zweiten Zone kontinuier-Gas, wie z. B. Stickstoff, auf Grund ihrer Entflamm- Hch abgezogen und der dritten oder der Ablaßzone, barkeit gehalten. welche unter Rückflußbedingungen steht, zugeführt. Die kontinuierliche Chlorierung der obigen Mi- Die Kolorimeter, welche die Chlorierungen, welche schung aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlen- in der ersten und zweiten Zone durchgeführt werden, stoff und Schwefelmonochlorid kann mehrstufig 40 steuern, werden so eingestellt, daß in diesen beiden durchgeführt werden, indem ein Strom der genannten Zonen eine Chlorierung von 80 bis 98 % d^er gesamten Mischung und Chlor in die erste oder die anfängliche in der durch diese zwei Zonen gehenden Mischung von mindestens zwei Reaktionszonen, welche unter vorliegenden Schwefelkohlenstoffmenge bewirkt wird. Rücklaufbedingungen gehalten werden, einströmt. Ebenso ist die dritte Zone mit einem Kolorimeter In dieser Anfangszone wird der Schwefelkohlenstoff 45 versehen, welches entweder die Chlorzuführung oder mit dem Chlor umgesetzt, wobei ein Umsatz von 80 die Zuführung der Reaktionsmischung aus der Zone 2 bis 98 % des vorliegenden Schwefelkohlenstoffs er- in die Zone 3 regeln kann, um in der Hauptsache die folgt, während ein Strom der erhaltenen Reaktions- Chlorierung zu vervollständigen, wobei in dem aus mischung kontinuierlich aus dieser Zone in eine der Zone 3 abgeleiteten Reaktionsprodukt 0,03 bis Ablaßzone, in welche ebenso Chlor eingeleitet wird, 5° 0,1% Schwefelkohlenstoff verbleiben. Diese geringe um die Reaktion zu vervollständigen, gebildet wird, Menge Schwefelkohlenstoff ist ausreichend, um mit wodurch sich eine Reaktionsmischung mit einem Ge- etwa gebildetem Schwefeldichlorid zu reagieren,
halt von 0,03 bis 0,1 % Schwefelkohlenstoff bildet, Die Reaktionsmischung aus der Chlorierungszone, welche kontinuierlich aus der Ablaßzone abgeleitet welche als die beiden Hauptbestandteile Tetrachlorwird. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors oder 55 kohlenstoff und Schwefelmonochlorid enthält, wird der Reaktionsmischung wird nach der Farbe des in kontinuierlich durch fraktionierte Destillation in der Ablaßzone erzeugten Reaktionsprodukts geregelt. einer Destillationssäule, die vorzugsweise unter atmo-Ein Überschuß von Chlor zeigt sich durch einen An- sphärischen Druckbedingungen arbeitet, getrennt, stieg der roten Färbung auf Grund der Bildung von Diese Destillation wird so durchgeführt, daß die Schwefeldichlorid. 60 Menge Schwefelmonochlorid, welche oben mit dem In einer bevorzugten Ausführungsform der ChIo- Tetrachlorkohlenstoff weggeht, auf einem Minimum rierungsstufe wird die Chlorierung in drei Zonen gehalten wird, und so, daß 3 bis 7 % Tetrachlorkohlendurchgeführt, wobei in die erste dieser Zonen söge- stoff im unteren Teil vorliegen. Eine derartige Menge nanntes Sniffgas eingeleitet wird zur Versorgung mit Tetrachlorkohlenstoff im unteren Teil erweist sich als Chlor. Sniffgas ist ein Gas, welches als Nebenprodukt 65 wirksam zur Verzögerung der Zersetzung von Schwefelin Chlorfabriken bei Arbeitsgängen der Verflüssigung monochlorid in Chlor und Schwefel während der und beim Füllen von Tanks und Zylindern mit flüssigem Destillation. Bei Verwendung einer Kolonne, welche Chlor unter Druck anfällt, und enthält inertes Gas, die notwendige Anzahl der theoretischen Böden be-

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sitzt, und unter Zurückführung eines Teils des Konden- Schwefelkohlenstoff, von 30 bis 45% Tetrachlor-

sats als Rückfluß kann eine derartige Trennung leicht kohlenstoff und von 35 bis 55 % Schwefelmonochlorid

bewirkt werden. bestehen, werden einem Kühler zugeführt. Das Kon-

Der Rückstand, welcher aus Schwefelmonochlorid densat wird der Chlorierungsbehandlung zugeleitet,

mit einem geringen Gehalt Tetrachlorkohlenstoff, 5 Der geschmolzene Schwefel, welcher 5 bis 20°/₀

wie oben aufgeführt, besteht, kann auf etwa -8⁰C Schwefelmonochlorid und noch geringere Mengen

abgekühlt werden und zur Reinwaschung des Abgases Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff ent-

aus der Chlorierung verwendet werden. Die erhaltene hält, geht von dem Auffangtank in einen Abstreifer,

Mischung wird in ein Reaktionsgefäß, welches nachher wo er, wie oben beschrieben, in Berührung mit Schwe-

bisweilen als Mischer bezeichnet wird, eingeführt, io felkohlenstoffdämpfen gebracht wird, wodurch Schwe-

wo sie mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird. Der felmonochlorid und Schwefelkohlenstoff aus dem

in den Mischer eingeführte Schwefelkohlenstoff wird Schwefel gewonnen werden.

gegebenenfalls durch Verdampfen des ankommenden Der erhaltene Schwefel kann nach üblicher Reini-

Schwefelkohlenstoffs und durch Überhitzen der gung widder zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt und

Dämpfe auf etwa 200 bis 240⁰C erzeugt. Die über- 15 somit kontinuierlich ein Verfahren geführt werden,

hitzten Dämpfe werden durch den in einer späteren Die F i g. 1 zeigt ein Fließschema, welches eine

Stufe des Verfahrens erzeugten elementaren Schwefel bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des

geleitet, um von dem Schwefel das Schwefelmono- erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung

chlorid, den Tetrachlorkohlenstoff und den Schwefel- einer Einstufenchlorierungszone wiedergibt,

kohlenstoff zu entfernen. Der erhaltene Dampfstrom 20 F i g. 2 stellt ein Fließschema dar, welches eine

wird danach dem Mischer zugeführt zur Zusammen- bevorzugte Vorrichtungsanordnung zur Durchführung

mischung mit dem Schwefelmonochlorid. einer bevorzugten Ausführungsform der Chlorierungs-

Vorzugsweise wird dem Rückstand aus der Destil- stufe des Verfahrens unter Anwendung einer Mehrlationsanlage, bevor er in den Mischer eintritt, eine Stufenchlorierungszone wiedergibt,
geringe Menge Chlor zugemischt. Wünschenswerter- 25 In F i g. 1 bezeichnet die Nummer 10 die Chlorieweise reicht die so mit dem Rückstand gemischte rungsstufe oder den Chlorierungsschritt, welcher ein Menge Chlor aus, um mit dem vorliegenden Schwefel- Chlorierungsgefäß 11 umfaßt, welches mit Tank 12 monochlorid unter Bildung von 1 bis 5 % Schwefel- zur Zuleitung der Mischung von Schwefelkohlenstoff, dichlorid im Rückstand, der dem Mischer zugeleitet Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid verwird, zu reagieren. Diese geringe Menge Schwefel- 30 bunden ist. Bei der erfindungsgemäßen Ausführung, dichlorid scheint die oben aufgeführte Reaktion 2 zu wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, ist ein Einstufenchloriekatalysieren. rungsgef äß vorgesehen, wobei Chlor dem Chlorierungs-

Das Verhältnis Schwefelkohlenstoff zu Schwefel- gefäß 11 durch Leitung 15 zugeführt wird, während

monochlorid, die auf diese Weise kontinuierlich dem die erzeugten Dämpfe im Kühler 14 kondensiert

Mischer zugeführt werden, wird so geregelt, daß etwa 35 werden und das Kondensat dem Chlorierungsgefäß 11

0,5 bis 1,0 Mol Schwefelkohlenstoff auf jedes Mol zugeführt wird. Die Chlorierungs-Reaktionsmischung

Schwefelmonochlorid dem Mischer zugeführt werden. wird im Kreislauf geführt durch Chlorierungsgefäß 11,

Wenn man so arbeitet und die anderen hier auf- sie fließt durch Leitung 9, Zuführtank 12, Pumpe 16

geführten Bedingungen beachtet, wird die Menge und zurück zum Chlorierungsgefäß durch Leitung 17.

Schwefelmonochlorid, die in der Reaktionsmischung 40 Zuführtank 12 wird kontinuierlich mit der Mischung

verbleibt, auf einem Minimum gehalten, wodurch aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und

sich nur eine Zurückführung von relativ geringen Schwefelmonochlorid durch Leitung 13, welche von

Mengen Schwefelmonochlorid ergibt. dem Auffang-Destillationskühler 44, der nachfolgend

Der Mischer arbeitet unter Rückfiußbedingungen, beschrieben ist, abzweigt, gespeist. Vorzugsweise vorzugsweise wird ein weiterer Katalysator, wie z. B. 45 wird ein Teil des Schwefelkohlenstoffs dem Tank 12 Eisen, zugesetzt, welches auch von den Wänden des direkt aus Vorratstank 45 durch Leitung 8 zugeführt. Gefäßes, in welchem die Reaktion durchgeführt An Stelle einer Einstufenchlorierung kann eine wurde, stammen kann. Der bevorzugte weitere Kataly- Mehrstufenchlorierung angewandt werden,
sator besteht aus Ferrichlorid, welcher in Mengen von Die Chlorierung wird so durchgeführt, daß eine 15 Teilen je Million bis 2 bis 3 Gewichtsprozent der 50 chlorierte Reaktionsmischung erhalten wird, welche dem Mischer zugeführten Beschickung zugesetzt als Hauptbestandteile Tetrachlorkohlenstoff und wird. Unter diesen Bedingungen und bei Anwendung Schwefelmonochlorid und von 0,03 bis 0,10 % des oben angegebenen Verhältnisses Schwefelmono- Schwefelkohlenstoff enthält. In der Vorrichtung nach chlorid zu Schwefelkohlenstoff erfordert die Reaktion F i g. 1 wird ein Teil des zurückgeführten Stromes nur wenige Stunden, bis sie das Gleichgewicht erreicht. 55 kontinuierlich durch die Ablaßleitung 18 abgezogen. Demzufolge kann das Verfahren kontinuierlich mit Dieser Strom enthält Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkurzen Verweilzeiten durchgeführt werden. monochlorid und eine geringe Menge Schwefelkohlen-

Die so hergestellte Reaktionsmischung aus dem stoff.

Mischer wird auf eine Temperatur von etwa 200⁰C Diese Reaktionsmischung wird kontinuierlich durch erhitzt und in einen Auffangtank gepumpt. In dem 60 Pumpe 21 in eine Destillationskolonne 22, welche Erhitzer und Auffangtank reagiert eine gewisse mit einem Erhitzer 23 versehen ist, gepumpt. Oben Menge des vorliegenden Tetrachlorkohlenstoffs mit wird Tetrachlorkohlenstoff durch Leitung 24 entSchwefel und bildet Schwefelkohlenstoff und Schwefel- nommen, in Kühler 25 kondensiert, wobei ein Teil monochlorid, d.h., etwas Umwandlung des Tetra- des Kondensats als flüssiger Rücklauf durch Leitung 26 chlorkohlenstoffs findet statt, die sich jedoch nicht 65 zurückgeführt wird und der Rest durch Leitung 27 vermeiden läßt. als hergestellter roher Tetrachlorkohlenstoff abgezogen Die so aufgefangenen Dämpfe, welche aus einer wird. Dieser rohe Tetrachlorkohlenstoff kann nach Mischung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 20% irgendeiner bekannten Weise gereinigt werden.

Chlor kann durch Leitung 29 zur Zusammenmischung mit dem Rückstand zugeführt werden, um mit dem darin enthaltenen Schwefelmonochlorid zu reagieren, wobei eine geringe Menge Schwef eldichlorid gebildet wird, welches, wie bereits oben ausgeführt, die Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff und Schwefelmonochlorid zur Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Schwefel katalysiert.

Der Rückstand aus Kolonne 22 kann gewünschtenfalls auf eine Temperatur von —6°C in einem Kühler 31 abgekühlt werden, welcher mit einem Absorber 32, durch welchen das Auslaßgas (nicht kondensierbare Gase, die im Chlorierungsgefäß erzeugt wurden) von dem Chlorierungsgefäß 11 geht, verbunden ist. Dieses Auslaßgas wird dem Absorber 32 durch Leitung 33 am Fuß des Absorbers zugeführt. Es geht dann von dem Absorber 32 zu einem Wäscher 34, wo das Gas mit Wasser zur Entfernung schädlicher Dämpfe, welche vorliegen können, gewaschen wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden Verluste an wertvollen Bestandteilen in den Abgasen auf ein Minimum zurückgeführt.

Das Schwefelmonochlorid vom Absorber 32, welches Schwefelkohlenstoff, eine geringe Menge Schwefeldichlorid, das bei der Umsetzung der geringen Menge zugesetzten Chlors mit dem Schwefelmonochlorid erzeugt wurde, und eine geringe Menge Tetrachlorkohlenstoff, die aus dem Abgas entfernt wurde, enthält, wird zu dem ersten eines Mischerpaares 35, 36 geleitet. Dieser Mischer arbeiten unter Rückflußbedingungen und sind zu diesem Zweck mit einem Kühler 37 verbunden, welcher die aus beiden Mischern entwickelten Dämpfe kondensiert. Das Kondensat fließt durch Leitung 38 zum Mischer 35.

Schwefelkohlenstoffdampf vom Schwefelabstreifer 40 wird kontinuierlich in den Mischer 35 durch Leitung 39 zugeführt. Vom Mischer 35 zum Mischer 36 fließt Flüssigkeit. Die Mischer 35 und 36 sind so dimensioniert und die Strömungsgeschwindigkeiten zu diesen Mischern und die Ableitgeschwindigkeiten aus diesen Mischern sind so, daß eine Verweilzeit in diesen Mischern von etwa 1 bis 8 Stunden sichergestellt ist.

Vom Mischer 36 wird die Reaktionsmischung kontinuierlich mittels einer Pumpe 41 durch einen Erhitzer 42 in einen Auffangtank 43 gepumpt. Im Erhitzer 42 wird die Mischung von etwa 180 bis etwa 275°C, vorzugsweise von etwa 220 bis 24O⁰C, erhitzt. Dieser Heizvorgang verdampft von der gesamten Menge etwa 97% Schwefelkohlenstoff, etwa 96% Tetrachlorkohlenstoff und etwa 85% Schwefelmonochlorid. Die Dämpfe verlassen den Auffangtank 43, gehen durch den Kühler 44, und das erhaltene Kondensat wird kontinuierlich zu dem Chlorierungszufuhrtank 12 durch Leitung 13 zugeführt.

Flüssiger elementarer Schwefel, der eine geringe Menge Schwefelchlorid, etwa 7 %, und noch geringere Mengen Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff enthält, geht aus Auffangtank 43 zum Schwefelabstreifer 40. Schwefelkohlenstoff vom Vorratstank 45 geht durch einen Verdampfer 46. Die erhaltenen Dämpfe strömen durch Leitung 47 in und durch den Schwefel im Abstreifer 40 und entfernen aus dem elementaren Schwefel Schwefelmonochlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff. Wie oben beschrieben, fließen die erhaltenen Ströme in den Mischer 35 durch Leitung 39.

Der elementare Schwefel vom Abstreifer 40 kann auf irgendeine gewünschte Weise gereinigt werden.

Zum Beispiel kann er durch Kühler 48 geleitet werden und danach zum Dampfabstreifer 49, welcher mit Kühler 51 verbunden ist. Der gereinigte Schwefel wird von dem Abstreifer 49 mittels einer Pumpe 52 zu der Schwefelkohlenstoffabrik oder einem anderen üblichen Verwendungszweck zugeführt. In alternativer Weise kann der Schwefel durch Behandlung mit Alkali oder Wasser, wie oben ausgeführt, gereinigt werden.

ίο In F i g. 2, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Chlorierungsstufe wiedergibt, bezeichnet 110 den Chloriergefäßzuführtank, zu welchem Schwefelkohlenstoff aus Leitung 111 und eine Mischung aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelmonochlorid und Tetrachlorkohlenstoff aus Leitung 112 zugeführt werden kann. Zufuhrtank 110 ist mit Pumpe 113 verbunden, welche in Zweigleitung 114 ableitet, die der Reaktionszone 1 zuführt. Die Reaktionsmischung aus Zone 1 fließt kontinuierlich durch Leitung 116 zum Tank 110.

Sniffgas wird der Zone 1 durch Leitung 117 zugeführt. Der Rückflußkühler 118 ist mit Zone 1 durch Dampfleitung 119 verbunden, das Kondensat fließt durch Leitung 121 zurück. Eine Abzweigung 122 führt von der Kondensatrückfuhrleitung 121 weg, durch weiche Abzweigung 122 Flüssigkeit zu dem Kolorimeter 123 strömt und von dort zur Reaktionszone 1. Kolorimeter 123, welches von irgendeiner bekannten Art sein kann, steuert Regelventil 124 in Zweigleitung 114.

Abgas, d. h. nicht kondensierbares Gas, das dem System zugeführt wurde, wird aus dem Rückflußkühler 118 durch Leitung 125 abgeleitet.

Die Pumpe 113 führt ebenso teilweise chlorierte Reaktionsmischung vom Zufuhrtank 110 zu einer Zweigleitung 126, wobei die Strömung durch dieselbe durch Regelventil 127 gesteuert wird, welches so eingestellt ist, daß sich die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit in die Reaktionszone 2 ergibt, entsprechend der Gesamtzufuhrströmung in Tank 1 durch die" Leitungen 111 und 112. Die Reaktionszone 2 ist mit dem Rückflußkühler 129 durch Dampfleitung 131 und Kondensatleitung 132 verbunden. Auslaßgas aus Kühler 129 wird durch Leitung 133 abgelassen. Chlor wird kontinuierlich zur Reaktionszone 2 durch eine Zweigleitung 134, die von der Hauptchlorleitung 135 abzweigt, zugeführt. Die Strömung durch Zweigleitung 134 wird mittels Regelventil 136 gesteuert, welches durch Kolorimeter 137 in Leitung 138, die vom Kühler 139 abzweigt, in Betrieb gesetzt wird, angebracht in Dampfleitung 141 und verbunden mit dem oberen Teil der Reaktionszone 2.

Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus Zone 2 durch Leitung 142 in Zone 3 abgelassen, welche die End- oder Ablaßzone des Systems ist.

Dampfleitung 144 führt von Zone 3 zum Kühler 129, welcher so zur Kondensation der kondensierbaren Dämpfe, die aus beiden Zonen 102 und 103 abgelassen werden, dient. Das Chlor wird kontinuierlich zur Zone 3 durch Zweigleitung 145 zugesetzt, wobei die Strömung durch dieselbe durch Regelventil 146 gesteuert wird, welches durch das Kolorimeter 147 in der Kondensatrückfuhrleitung 148 in Betrieb gesetzt wird, welche mit dem Kühler 149 in Dampfleitung 151, die vom oberen Teil der Reaktionszone 3 abzweigt, verbunden ist.

Das Reaktionsprodukt wird aus der Zone 3 durch eine Leitung 152 entfernt, welche zum Vorratstank 153 führt.

Obwohl in der Vorrichtung nach F i g. 2 die Kolorimeter 137 und 147 die Zufuhr von Chlor zu jeder der Reaktionszonen 2 bzw. 3 steuern, können diese Kolorimeter auch zur Steuerung der Zufuhr der Mischung aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelmonochlorid und Tetrachlorkohlenstoff zu diesen Reaktionszonen verwendet werden, wobei das Chlor mit konstanter Geschwindigkeit zugeleitet wird und die Zufuhr der Mischung von Schwefelkohlenstoff, Schwefelmonochlorid und Tetrachlorkohlenstoff entsprechend der Farbe des Reaktionsproduktes geregelt wird, um eine 80- bis 98%ige Chlorierung in den Anfangsstufen 1 und 2 und im wesentlichen eine vollständige Chlorierung zu dem gewünschten Endpunkt in dem End- oder Ablaßschritt 3 zu bewirken. In alternativer Weise kann auch nur ein Kolorimeter verwendet werden, welches mit Zone 3 verbunden ist, um den Endpunkt des Reaktionsprodukts in dieser Zone zu regulieren, wobei dieser verwendete Kolorimeter nicht nur zur Regelung der Zufuhr entweder des Chlors oder der Reaktionsmischung zur Zone 3 dient, sondern ebenso zur Regelung der Zufuhr entweder von Chlor oder der Mischung aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelmonochlorid und Tetrachlorkohlenstoff zur Zone 2 mit einer Geschwindigkeit entsprechend der Zufuhrgeschwindigkeit zur Zone 3. Demzufolge kann z. B. Kolorimeter 147 verwendet werden zur Steuerung der Chlorzufuhr zu beiden Zonen 2 und 3, wobei die Ventile, die diese Strömung regulieren, so eingestellt werden, daß sie das etwa 18- cder 19fache der Strömung zur Zone 2 gegenüber der Zcne3 ergeben, so daß 90 bis 95% der Chlorierung in Zcne 2 bewirkt wird und der Rest in Zone 3.

Zusammenfassend ist zu bemerken, daß die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff betrifft, welches relativ kurze Verweilzeiten, die Zurückführung von relativ kleinen Mengen Schwefelmonochlorid erfordert und wobei eine im wesentlichen vollständige Verw endung des in das Verfahren eingesetzten Schwefelkohlenstoffs und des während des Verfahrens gebildeten Schwefelmonochlorids zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff erfolgt. Weiterhin umfassen die bevorzugten Ausführungsformen der vo rliegenden Erfindung einen Mehrstufenchlorierungsvorgang, welcher die leichte Steuerung der Chlorierung erlaubt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das den gewünschten Endpunkt zeigt, und wobei der Chlorgehalt von Sniffgas verwertet wird, einem Nebenprodukt, welches bisher verworfen wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Sämtliche Kilogrammangaben in den Beispielen sind kg/Min.; die Temperatur ist in ⁰C angegeben, Prozentangaben sind auf Gewichtsbasis, falls nichts anderes angegeben ist, bezogen.

Beispiel I

Dieses Beispiel wurde durchgeführt in einer Vorrichtung der Art, wie sie in F i g. 1 zu sehen ist. Bei diesem Beispiel wurde der gesamte Schwefelkohlenstoff in den Abstreifer 40 eingeführt.

In Stufe 1 wurde die Chlorierung durchgeführt, indem kontinuierlich in das Chlorierungsgefäß 3328 kg Chlor und 4164 kg einer Mischung aus 28,6 °/o Schwefelkohlenstoff,26,3% Tetrachlorkohlenstoff und 45,1% Schwefelmonochlorid eingebracht wurden, welche Mischung aus dem Auffangdestillationskühler 44 stammte. Chlor und Schwefelkohlenstoff treten bei atmosphärischer Temperatur (etwa 25°) ein und die Mischung bei einer Temperatur von 40°. Die Temperatur am Auslaßende des Chlorierungsgefäßes beträgt 105°.

7491 kg chloriertes Material wird aus dem Chlorierungsgefäß zur Stufe 2 in Destillationsapparatur 22 gepumpt, welche bei einer Bodentemperatur von etwa 135° und bei einer Temperatur von 78° an ihrem

ίο oberen Ende arbeitet. Das in die Destillationsanlage 22 eingeführte Material enthält 0,05% Schwefelkohlenstoff, 46,65% Tetrachlorkohlenstoff, 53% Schwefelmonochlorid und 0,3% Schwefeldichlorid. Der in einer Menge von 3845 kg oben weggehende Ablauf von Destillationsanlage 22 enthält 0,1% Schwefelkohlenstoff, 98,9% Tetrachlorkohlenstoff, 0,4% Schwefelmonochlorid und 0,6% Schwefeldichlorid, entsprechend einer Tetrachlorkohlenstoffausbeute von 98,8 %, bezogen auf eingesetzten Schwefelkohlenstoff, bzw. 97,9%, bezogen auf eingesetztes Chlor. Der untere Ablauf von dieser Destillationsanlage beträgt 3647 kg und enthält 4,5% Tetrachlorkohlenstoff und und 95,5% Schwefelmonochlorid. Dieser Ablauf wird in Stufe 3 mit 51 kg Chlor gemischt. Die Reaktion findet zwischen Chlor und Schwefelmonochlorid statt. Auf diese Weise wird eine Zufuhr in einer Menge von 3698 kg mit einem Gehalt von 4,4% Tetrachlorkohlenstoff, 91,5% Schwefelmonochlorid und 4,1% Schwefeldichlorid hergestellt, welche in den Mischer35 bei einer Temperatur von etwa 100° eingeführt wird. Ebenso wird in den Mischer eine Zufuhr vom Schwefelabstreifer 40 in einer Menge von 1746 kg aus 95,8% Schwefelkohlenstoff und 4,2 % Schwefelmonochlorid zugeführt, wobei die Temperatur dieser Zuführung 220° ist. Der Mischer 35 wird unter Rückflußbedingungen gehalten.

Aus dem Mischer wird ein Ablauf in einer Menge von 5400 kg abgeleitet, welcher aus 22,1 % Schwefelkohlenstoff, 20,4% Tetrachlorkohlenstoff, 36,6 °/₀ Schwefelmonochlorid und 20,9 % Schwefel besteht. In Stufe 4 wird dieser Ablauf auf 200° erhitzt, worauf das erhitzte Material in den Auffangtank 43 eingeleitet wird. Aus diesem Auffangtank wird oben ein Ablauf in einer Menge von 4164 kg mit einem Gehalt von 28,6% Schwefelkohlenstoff, 26,3% Tetrachlorkohlenstoff und 45,1 % Schwefelmonochlorid entnommen, welcher kondensiert und als Teil von Stufe 5 als Kondensat dem Chlorierungsgefäß wie vorhergehend beschrieben, zugeführt wird.

Auch in Stufe 5 wird aus dem Auffangtank 43 unten ein Ablauf in einer Menge von 1279 kg mit einem Gehalt von 0,8% Schwefelkohlenstoff, 1,4% Tetrachlorkohlenstoff, 8,8 % Schwefelmonochlorid und 89% Schwefel abgeführt. Dieser Ablauf wird in den Schwefelabstreifer 40 eingeiührt, wo er mit 1664 kg Schwefelkohlenstoffdampf behandelt wird und in einer Menge von 1746 kg den Überlauf mit einem Gehalt von 95,8% Schwefelkohlenstoff und 4,2 °/₀ Schwefelmonochlorid ergibt, der dem Mischer 35 zugeführt wird. Als Ablauf vom Schwefelabstreifer werden 1196 kg mit einem Gehalt von 0,2% Schwefelkohlenstoff, 1,5% Tetrachlorkohlenstoff, 3,2% Schwefelmonochlorid und 95,1 % Schwefel entfernt.

Beispiel Π

Dieses Beispiel wird in einer Vorrichtung der Art, wie sie in F i g. 1 zu sehen ist, ausgeführt. Bei diesem Beispiel wird ein Teil der Schwefelkohlenstoffzufuhr

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dem Abstreifer 40 und der Rest dem Chlorierungs- Bodenablauf von dem Schwefelabstreifer werden

gefäß zugeführt. 1980 kg aus 0,0135% Schwefelkohlenstoff, 2,04%

Die Chlorierung wird in Stufe 1 durchgeführt, indem Tetrachlorkohlenstoff, 2,34 % Schwefelmonochlorid

dem Chlorierungsgefäß kontinuierlich 4250kg Chlor und 95,485% Schwefel abgezogen,

und 5194 kg einer Mischung aus 29,4 % Schwefel- 5

kohlenstoff, 36,6% Tetrachlorkohlenstoff, 33,5% Beispiel III
Schwefelmonochlorid und 0,5% Schwefeldichlorid zugeführt werden, welche Mischung aus dem Auffang- Dieses Beispiel mit einer in mehreren Zonen durchdestillationskühler 44 stammt und welche zusätzlich geführten Chlorierung der Stufe 1 verwendet im zu der Mischung vom Kühler 44 1068 kg Schwefel- io wesentlichen reines Chlor und wird in einer Vorrichkohlenstoffzufuhr enthält. Chlor und Schwefelkohlen- tung der Art, wie sie in F i g. 2 zu sehen ist, durchstoff treten bei atmosphärischer Temperatur (etwa 25°) geführt, jedoch werden nur zwei Chlorierungszonen und die Mischung bei einer Temperatur von 40° ein. verwendet, nämlich eine Einlaßzone und eine Ablaß-Die Temperatur am Auslaßende des Chlorierungs- zone, wobei jede damit verbunden einen Rückflußgefäßes beträgt 105 °. 15 kühler trägt, um die Abführung der Reaktionswärme

9448 kg chloriertes Material wird vom Chlorierungs- zu bewirken, und wobei das Ventil zur Steuerung der gefäß zur Stufe 2 zur Destillationsanlage 22 gepumpt, Chlorströmung so eingestellt ist, daß eine Chlorweiche bei einer Bodentemperatur von etwa 136° strömung von etwa 19 Teilen in die Einlaßzone für und einer Temperatur von 78° am oberen Ende jeden Teil, der der Auslaßzone zugeführt wird, besteht, arbeitet. Das in die Destillationsanlage 22 eingeführte 20 Ein Kolorimeter, bezeichnet als 147, steuert die Material enthält 0,05% Schwefelkohlenstoff, 52,6% Strömung des Chlors, entsprechend der Farbe des Tetrachlorkohlenstoff, 47,06% Schwefelmonochlorid Reaktionsprodukts, welches die Ablaßzone verläßt, und 0,29% Schwefeldichlorid. Der übergehende Ab- um auf diese Weise den Zulauf zu beiden Chlorierungslauf von der Destillationsanlage 22 beträgt 4636 kg zonen zu variieren, jedoch stets in dem gleichen Vermit einem Gehalt von 0,1% Schwefelkohlenstoff, 25 hältnis von 19:1.

98,9% Tetrachlorkohlenstoff, 0,4% Schwefelmono- Bei diesem Beispiel wird das Verfahren unter angechlorid und 0,6% Schwefeldichlorid, entsprechend nähert atmosphärischen Druckbedingungen durchgeeiner Tetrachlorkohlenstcffausbeute von 98,8%, be- führt. Die Temperatur in der Einlaßzone beträgt zogen auf eingesetzten Schwefelkohlenstoff, bzw. 104° und in der Auslaßzone 105°. Die Flüssigkeits-97,9%. bezogen auf eingesetztes Chlor. Der untere 30 raumgeschwindigkeit durch die Einlaßzöne beträgt Ablauf von dieser Destillationsanlage beträgt 4808 kg von 0,28 bis 0,48 reziproke Stunden und durch die mit einem Gehalt von 92 % Schwefelmonochlorid und Auslaßzone von 0,45 bis 0,48 reziproke Stunden. Die 8 % Tetrachlorkohlenstoff. 67 kg Chlor werden in Chlorzufuhrgeschwindigkeit beträgt etwa 44 Gewichts-Stufe 3 zu diesem Ablauf zugegeben. Das Chlor prozent der Flüssigkeitszuführungsgeschwindigkeit in reagiert mit dem Schwefelmonochlorid und ergibt 35 der Einlaßzone und 0,16% in der Ablaßzone. Unter eine Mischung in einer Menge von 4875 kg mit einem reziproken Stunden ist die Anzahl Liter, je Stunden Gehalt von 7,9% Tetrachlorkohlenstoff, 88,1% ^von Flüssigkeit, zu verstehen, welche durch die in Schwefelmonochlorid und 4% Schwefeldichlorid, Frage kommende Zone fließt, dividiert durch das welche in den Mischer 35 bei einer Temperatur von Volumen dieser Zone in Litern,
etwa 100° eingeführt wird. Ebenso in diesen Mischer 40 45,4 kg einer Mischung aus 15,2% Schwefelkohlenwird eine Zuführung aus dem Schwefelabstreifer 40 stoff, 37,1% Tetrachlorkohlenstoff, 42,7% Schwefelin einer Menge von 1431kg mit 87,2% Schwefel- monochlorid, 1,5% Schwefeldichlorid und 3,5% kohlenstoff, 1,5% Tetrachlorkohlenstoff und 11,3% Schwefel werden in die erste Zone eingeleitet. Ebenso Schwefelmonochlorid zugeführt, wobei die Tempera- werden in diese Zone 20 kg Chlor eingeleitet. Beide tür dieser Zuführung 220 ° beträgt. Der Mischer 35 45 Zuflüsse treten bei atmosphärischer Temperatur (etwa wird unter Rückflußbedingung en gehalten. 25°) ein. Wenn sie sich in der Reaktionsmischung in

Aus dem Mischer wird ein Ablauf in einer Menge der Einlaßzone mischen, steigt die Temperatur an,

von 6310 kg mit 7,6% Schwefelkohlenstoff, 31,1% ^und es entwickeln sich Dämpfe. Die Dämpfe werden

Tetrachlorkohlenstoff, 30,86% Schwefelmonochlorid, kondensiert und das Kondensat zur Reaktions-

0,44% Schwefeldichlorid und 30% Schwefel abge- 50 mischung in der Einlaßzone zurückgeführt. Die

zogen. Dieser Ablauf wird als Stufe 4 auf 190° erhitzt Reaktionswärme wird auf diese Weise abgeführt,

und das erhitzte Material dem Auffangtank 43 züge- Teilweise chlorierte Reaktionsmischung in einer

führt. Als Überlauf wird von diesem Auffangtank eine Menge von 65,5 kg strömt aus der Anfangszone zur

Menge von 4137 kg aus 11,4% Schwefelkohlenstoff, Ablaßzone, wenn die Menge der Reaktionsmischung

45,9 % Tetrachlorkohlenstoff, 42,1 % Schwefelmono- 55 darin wieder ergänzt wird. Diese Reaktionsmischung

chlorid und 0,6% Schwefeldichlorid, welche konden- enthält 0,6% Schwefelkohlenstoff, 46% Tetrachlor-

siert wird und als Kondensat dem Chlorierungsgefäß, kohlenstoff, 52,5% Schwefelmonochlorid und 0,9%

wie vorhergehend beschrieben, zugeführt wird. Schwefeldichlorid. 1,1 kg Chlor werden kontinuierlich

Auch in der Stufe 5 wird als Ablauf von dem Auf- der Ablaßzone zugeführt, welche ebenso unter Rückfangtank 43 unten eine Menge von 2169 kg aus 0,3 % 60 flußbedingungen arbeitet. 66,6 kg Reaktionsprodukt Schwefelkohlenstoff, 2,9% Tetrachlorkohlenstoff, fließen kontinuierlich aus der Ablaßzone ab und 9,6% Schwefelmonochlorid und 87,2% Schwefel ab- werden davon abgezogen. Das Reaktionsprodukt gezogen. Dieser Ablauf wird dem Schwefelabstreifer40 enthält 0,06% Schwefelkohlenstoff, 46,3% Tetrazugeführt, wo er mit 1242 kg Schwefelkohlenstoff- chlorkohlenstoff, 53,34% Schwefelmonochlorid und dampf behandelt wird und die Überlaufmenge von 65 0,3 % Schwefeldichlorid.

1431 kg aus 87,2% Schwefelkohlenstoff, 1,5% Tetra- Die weiteren Stufen wurden mit dem auf vorstehend

chlorkohlenstoff und 11,3% Schwefelmonochlorid er- angegebene Weise erhaltenen Reaktionsprodukt in

gibt, welche dem Mischer 35 zugeführt wird. Als derselben Weise wie im Beispiel I durchgeführt. Man

erhält so Tetrachlorkohlenstoff in einer Ausbeute von 98,9 %, bezogen auf eingesetzten Schwefelkohlenstoff.

Beispiel [V

Dieses Beispiel wird in einer Vorrichtung der Art, wie sie in F i g. 2 gezeigt ist, also unter Durchführung der Chlorierung der Stufe 1 in mehreren Zonen, durchgeführt. Das verwendete Sniffgas enthält von 10 bis 60 Volumprozent Chlor. Die Chlorierungszonen stehen unter einem Druck von 1,14 bis 1,28 atü. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durch die Zonel beträgt von 0,05 bis 0,06 reziproke Stunden; durch Zone 2 beträgt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,42 bis 0,61 reziproke Stunden und durch Zone 3 beträgt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,61 bis 0,63 reziproke Stunden. Die Sniffgaszufuhrgeschwindigkeit beträgt etwa 32% der Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit in Zone 1. Die Chlorzufuhrgeschwindigkeit zur Zone 2 beträgt etwa 44% der Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit zu dieser Zone. Die Chlorzufuhrgeschwindigkeit zur Zone 3 beträgt etwa 1,6 % der Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit zur Zone3.

3,9 kg Sniffgas werden der Zone 1 zugeführt, welche bei einer Temperatur von 85° gehalten ist. Der Zone 1 werden kontinuierlich 11,8 kg einer Mischung aus 15,2% Schwefelkohlenstoff, 32,1 % Tetrachlorkohlenstoff, 42,7% Schwefelmonochlorid, 1,5% Schwefeldichlorid und 3,5% Schwefel zugeführt. Aus dieser Reaktionszone gehen 30 kg mit 4% Schwefelkohlenstoff, 69,4% Tetrachlorkohlenstoff, 11,9 % Schwefelmonochlorid, 3,5% Schwefeldichlorid und 11,2% inerte Gase als Überlauf über. Diese Dampfmischung wird in einem tiefgekühlten Kühler kondensiert, welcher die Dämpfe auf —10⁰C abkühlt. 3,3 kg Luft werden kontinuierlich durch Ablaßleitung 125 entfernt. Das Kondensat beträgt 26,4 kg und besteht aus 4,5% Schwefelkohlenstoff, 78,1% Tetrachlorkohlenstoff, 13,4% Schwefelmonochlorid und 4% Schwefeldichlorid und wird der Chlorierungszone 1 zurückgeführt.

Eine Probe des Rückflußstromes fließt kontinuierlich zu dem Kolorimeter, welcher die Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit regelt, um den Sniffchlorgasstrom auszugleichen, welcher variierbare Mengen Chlor enthält. Die so bewirkte Chlorierung liegt nahe dem gewünschten Endpunkt, was durch die Bildung einer tieferen Rotfärbung angezeigt wird, welche auf die Bildung von Schwefeldichlorid zurückzuführen ist. Wenn man so arbeitet, liegt die Konzentration Schwefelkohlenstoff in dem Reaktionsprodukt, welches die Zone 1 verläßt, weit unterhalb der entflammbaren Grenze, wodurch mögliche Unfälle auf Grund der Anwesenheit von Luft in dem Sniffgas vermieden werden.

17 kg fließen kontinuierlich aus der Chlorierungszone 1 ab und gehen zum Zufuhrtank HO. Diese Mischung enthält 1,1% Schwefelkohlenstoff, 45,7 % Tetrachlorkohlenstoff, 52,1 % Schwefelmonochlorid und 1,1 % Schwefeldichlorid.

Aus Tank 110 werden kontinuierlich 97,8 kg mit -60 15,2% Schwefelkohlenstoff, 37,1% Tetrachlorkohlenstoff, 42,7% Schwefelmonochlorid, 1,5 % Schwefeldichlorid und 3,5% Schwefel abgepumpt. Die Zone 2 wird bei einer Temperatur von 104° durch Abführung der Reaktionswärme in den damit verbundenen Rückflußkühler gehalten. Es werden in diese Zone kontinuierlich 43,1 kg Chlor eingeführt. 142 kg teilweise chlorierte Reaktionsmischung mit 0,5% Schwefelkohlenstoff, 46,0% Tetrachlorkohlenstoff, 52,5% Schwefelmonochlorid und 1% Schwefeldichlorid fließen kontinuierlich aus Zone 2 in Zone 3 über.

Die dritte Zone wird bei einer Temperatur von 105⁰C gehalten; die Reaktionswärme wird durch den damit verbundenen Rückflußkühler entfernt. Es werden in diese Zone kontinuierlich 2,3 kg Chlor eingeleitet. Aus dieser Zone strömen kontinuierlich 143 kg Reaktionsprodukt mit 0,08% Schwefelkohlenstoff, 46,4% Tetrachlorkohlenstoff, 53,12% Schwefelmonochlorid und 0,4 % Schwefeldichlorid.

Die Chlorzufuhr zu den beiden Zonen 2 und 3 wird durch die Farbe des Reaktionsproduktes, welches in Zone 3 erzeugt wird, geregelt. So wird die Zufuhr zu beiden Zonen stets auf einem Verhältnis von 19 :1 gehalten, jedoch wird sie gesteigert, wenn die Farbe des in Zone 3 erzeugten Reaktionsproduktes heller, und erniedrigt, wenn die Farbe dunkler wird. Die oben angegebenen Werte sind Durchschnittswerte je Minute, jedoch ist selbstverständlich, daß die Strömung während der Chlorierung variiert, wobei sie konstant ansteigt oder abfällt entsprechend der Intensität der Farbe des in der Ablaßzone erzeugten Reaktionsproduktes. Es zeigte sich, daß, wenn man nach diesem Verfahren arbeitet, man ein Reaktionsprodukt erhält, welches den gewünschten Endpunkt in der Gegend von 0,03% bis 0,1% Schwefelkohlenstoff besitzt.

Die weiteren Stufen wurden mit dem auf vorstehend angegebene Weise erhaltenen Reaktionsprodukt in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält so Tetrachlorkohlenstoff in einer Ausbeute von 98,9%, bezogen auf eingesetzten Schwefelkohlenstoff.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet,

daß man in Stufe 1 eine Mischung aus 10 bis 35 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff, 25 bis 45 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und 25 bis 45 Gewichtsprozent Schwefelmonochlorid und einer stöchiometrischen oder höchstens etwa 1% größeren Menge Chlor kontinuierlich durch eine Chlorierungszone bei einer Temperatur von 50 bis 105⁰C leitet und eine Reaktionsmischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid mit einem Gehalt von 0,03 bis 0,10% Schwefelkohlenstoff von dem Auslaßende der Chlorierungszone entfernt,

daß man in Stufe 2 die in Stufe 1 erhaltene Reaktionsmischung kontinuierlich in solcher Weise destilliert, daß die Schwefelmonochloridmenge im abdestillierenden Tetrachlorkohlenstoff ein Minimum beträgt und als Rückstand das Schwefelmonochlorid mit 3 bis 7 % Tetrachlorkohlenstoff verbleibt, daß man in Stufe 3 das in Stufe 2 erhaltene Schwefelmonochlorid kontinuierlich mit einem Strom von Schwefelkohlenstoff mischt, wobei das Molverhältnis Schwefelkohlenstoff zu Schwefelmonochlorid 0,5 bis 1,0:1 beträgt, und die erhaltene Mischung bei Rückflußbedingungen umsetzt, wobei eine Reaktionsmischung aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlor-

kohlenstoff, Schwefelmonochlond und Schwefel erhalten wird,

daß man in Stufe 4 die Reaktionsmischung aus Stufe 3 kontinuierlich auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Schwefelmonochlorid, jedoch unterhalb des Siedepunktes von Schwefel erhitzt und die erhitzte Reaktionsmischung in eine Trennvorrichtung einführt, wobei eine Dampfmischung aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlond vom Schwefel abgetrennt wird,

daß man in Stufe 5 diese Mischung aus Stufe 4 kontinuierlich der Stufe 1 des Verfahrens zuführt und den in der Stufe 4 erzeugten Schwefei kontinuierlich aus der Stufe 4 abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Stufe 4 entfernten Schwefel mit kurz zuvor auf 200 bis 24O⁰C erhitztem Schwefelkohlenstoffdampf umsetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung über 70⁰C liegt, und den erhaltenen Schwefelkohlenstoffdampfstrom in die Stufe 3 zur Umsetzung mit dem Schwefelmonochlond einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht kondensierbaren Ab-

gase aus Stufe 1 mit dem Schwefelmonochlond, welches aus der Stufe 2 abgelassen wurde, wäscht und die erhaltene Schwefelmonochloridmischung mit Schwefelkohlenstoff in Stufe 3 umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe 3 in Gegenwart eines Eisenkatalysators ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem aus der Stufe 2 abgezogenen Schwefelmonochlorid eine solche Menge Chlor zusetzt, daß 1 bis 5 Gewichtsprozent Schwefeldichlorid in der Mischung erzeugt werden, welche dem Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung in Stufe 3 zugemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Chlorierungsstufe 1 die Mischung aus Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid in zwei oder mehr Chlorierungsstufen chloriert, wobei 80 bis 98% des ursprünglichen Schwefelkohlenstoffs chloriert werden, bevor die endgültige Chlorierung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zufluß des Chlors zur Chlorierungsstufe 1 vergrößert, wenn sich die Farbe des Reaktionsgemisches aufhellt, und vermindert, wenn die Farbe dunkler wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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