CN106478359A - 一种四氯化碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了四氯化碳制备领域中的一种四氯化碳的制备方法，包括以下步骤：一、将二硫化碳和氯液计量混合加入的蛇管反应器内反应，反应汽导入分馏塔进行一分馏；二、反应汽的分馏时，收集塔顶的一馏液四氯化碳并干燥，制得工业品；三、分馏塔釜液全回流，加入过量二硫化碳，由二氯化二硫氯化二硫化碳；四、塔氯化液冷却至20℃结晶析出硫回收使用；五、通氯柱中加入塔母液，并向其通氯液氯化过量的二硫化碳为柱氯液；六、向分馏塔中压入柱氯液并进行分馏，蒸出二馏液去分解槽；七、向分解槽中加入消石灰分解二馏液中的二氯化二硫，分解后的分解液经干燥、精馏后得到高纯度的四氯化碳。本方案提高了四氯化碳纯度的同时实现了副产品回收利用。

Description

一种四氯化碳的制备方法
技术领域
本发明涉及四氯化碳制备技术领域，特别涉及一种四氯化碳的制备方法。
背景技术
四氯化碳是一种无色有毒液体，能溶解脂肪、油漆等多种物质，易挥发液体，具氯仿的微甜气味。分子量153.84，在常温常压下密度1.595g/cm³(20℃)，沸点76.8℃，蒸气压15.26kPa(25℃)，蒸气密度5.3g/L。同时，四氯化碳是一种消耗臭氧层物质，属于需要逐渐被淘汰的产品。然而因为四氯化碳对氯化反应呈惰性，不会将溶剂的氯化产物带入产品；其沸点(78℃)与大多数氯化反应所要求的温度相适应，便于从产品中回收；使用安全,不燃烧也不爆炸；是一种优良溶剂，与反应物和产物均可完全溶解，可保证反应物氯化的均匀性和产品的质量等优点；使其在有机物的氯化和作为助剂应用中难以被取代。为减少四氯化碳对环境的危害，优化四氯化碳的制备方法极为必要。
四氯化碳的生产方法较多，如甲烷热氯化法、二硫化碳氯化法、联产四氯乙烯法、光气催化法、甲烷氧氯化法、高压氯解法、甲醇氢氯化法等。其中以甲烷热氯化法和二硫化碳氯化法最为常用。其中甲烷热氯化法是通过将甲烷与氯气混合，在400-430℃下发生热氯化反应，制得粗品和副产盐酸，粗品经中和、干燥、蒸馏提纯，得成品。由于该方法工序多、设备多、操作多、副产品多、产物少且防腐、检修量大，故在工业生产中也较少采用。而目前的二硫化碳氯化法主要是氯气和二硫化碳以铁作催化剂在90-100℃下反应，反应产物经分馏、中和、精馏，得成品。该法投资少，产品易提纯，但由于对副产品的处理不当，导致较为严重的浪费与污染；同时在四氯化碳的制备过程中，由于对温度和步骤的存在缺陷，需要经过添加铁作为催化剂，致使成品的纯度较低。
发明内容
本发明意在提供一种四氯化碳的制备方法，以实现制备过程中副产品的充分回收利用以及提高四氯化碳的纯度。
本方案中的一种四氯化碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：管氯化：将纯度为97%以上的二硫化碳和纯度为99%的氯液按重量比1:2混合后，加入蛇管反应器进行反应，蛇管反应器放置在水中，水温控制在95~100℃，产生反应后的反应汽导入分馏塔进行一分馏；反应方程式为：CS2+3Cl2→CCl4+S2Cl2；
步骤二：分馏塔一分馏：分馏温度为80~85℃，收集分馏塔塔顶的一馏液四氯化碳，一馏液经过固碱干燥器干燥，制得低纯度的四氯化碳，分馏塔釜液二氯化二硫贮存进行塔氯化；
步骤三：塔氯化：分馏塔全回流，加入过量25%的二硫化碳，由二氯化二硫氯化二硫化碳，氯化温度控制在80℃；塔釜贮存由四氯化碳、硫及剩余的二硫化碳组成的塔氯化液；反应方程式为：2S2Cl2+CS2→CCl4+6S；
步骤四：塔氯化液冷却至20℃结晶析出硫，滤出硫粉回收使用；滤出包含四氯化碳和二硫化碳的塔母液进行贮存；
步骤五：通氯柱氯化：通氯柱中加入塔母液，并向其通氯液氯化过量的二硫化碳为柱氯液；
步骤六：分馏塔二分馏：向分馏塔中压入柱氯液进行分馏，分馏温度保持在80~85℃，蒸出二馏液四氯化碳去分解槽；塔釜液贮存二氯化二硫下次塔氯化；
步骤七：向分解槽中加入消石灰分解二馏液四氯化碳中微量的二氯化二硫，分解后的分解液使用固碱干燥器干燥并精馏，精馏后得到高纯度的四氯化碳；反应方程式为：2S2Cl2+6Ca(OH)2→4CaS+2CaCl2+6H2O+3O2。
本方案的有益效果：本方案通过采用纯度为97%以上的二硫化碳和纯度为99%的氯液按反应比例混合后加入蛇管反应器中反应，两者纯度高避免了杂质的污染，同时提高了反应效率；而按反应比例添加有助于减少两者间反应后的残留量，减少杂质的含量。反应前进行混合使两者充分接触，有利于提高两者间的反应速度和充分性；水温控制在95~100℃，能显著提高两者间的反应并减少了催化剂铁的加入，有助于提高分馏液中四氯化碳和二氯化二硫的纯度。由于水的比热容较大，将蛇管反应器放置在水中能使反应物间的反应温度处于较为平稳的状态，有助于反应物间的充分反应，有利于四氯化碳和二氯化二硫的生成。对反应汽进行分馏时，由于步骤一中反应物的添加是严格按照反应比例添加的，反应后残留的二硫化碳及氯液量极少，而生成的四氯化碳沸点为76.54℃，二氯化二硫的沸点为137.1℃，将一分馏温度控制在80~85℃，能使四氯化碳气化一馏液，并干燥成工业品进行利用。而保留下来的二氯化二硫通过对二硫化碳的氯化作用进行消耗，并制得四氯化碳和硫；氯化温度为80℃和添加量25%的二硫化碳有助于反应物间的充分反应及提高反应速度。产生的硫经结晶滤出利用，减少了污染并提高了副产品的利用率。向塔母液中注入过量的氯气使二硫化碳完全反应，生成四氯化碳，减少了污染物的同时，提高了四氯化碳的转化率。通过向分解槽中添加消石灰，清除了分解槽内的二氯化二硫，避免了二氯化二硫混合在四氯化碳中，显著提高了四氯化碳的纯度。而通过干燥和精馏，进一步提高了四氯化碳的纯度。而反应产生的氯化钙和硫化钙可以回收进行利用。
进一步，步骤一中，水温为100℃。较高的水温有助于提高两者间的反应速度，同时将温度控制在100℃避免了温度过高，在氯气尚未充分反应的情况下，二氯化二硫汽化后与二硫化碳反应，使氯气残留量过多，增加反应过程中的杂质含量的情况。
进一步，步骤二中，反应汽的分馏温度为85℃。将分馏温度控制在85℃有助于提高分馏速度，同时能使四氯化碳分馏完全；而温度限定在85℃能避免二氯化二硫汽化蒸发，降低四氯化碳的纯度。
进一步，步骤六中，柱氯液的分馏温度为85℃。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：
如图1所示的一种四氯化碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：管氯化：将纯度为98%的二硫化碳和纯度为99%的氯液按重量比1:2混合后，加入蛇管反应器进行反应，蛇管反应器放置在水中，水温控制在100℃，产生反应后的反应汽导入分馏塔进行一分馏；
步骤二：分馏塔一分馏：分馏温度为85℃，收集分馏塔塔顶的一馏液四氯化碳，一馏液经过固碱干燥器干燥，制得低纯度的四氯化碳，分馏塔釜液二氯化二硫贮存进行塔氯化；
步骤三：塔氯化：分馏塔全回流，加入过量25%的二硫化碳，由二氯化二硫氯化二硫化碳，氯化温度控制在80℃；塔釜贮存由四氯化碳、硫及剩余的二硫化碳组成的塔氯化液；
步骤四：塔氯化液冷却至20℃结晶析出硫，滤出硫粉回收使用；滤出包含四氯化碳和二硫化碳的塔母液进行贮存；
步骤五：通氯柱氯化：通氯柱中加入塔母液，并向其通氯液氯化过量的二硫化碳为柱氯液；
步骤六：分馏塔二分馏：向分馏塔中压入柱氯液进行分馏，分馏温度保持在85℃，蒸出二馏液四氯化碳去分解槽；塔釜液贮存二氯化二硫下次塔氯化；
步骤七：向分解槽中加入消石灰分解二馏液四氯化碳中微量的二氯化二硫，分解后的分解液使用固碱干燥器干燥并精馏，精馏后得到高纯度的四氯化碳；分解渣（硫化钙、氯化钙）回收利用。
实施例2：
实施例2与实施例1的不同之处在于，步骤一中二硫化碳的纯度为97%、水温为95℃；步骤二中的分馏温度为83℃；步骤六中的分馏温度为80℃。
实施例3：
实施例3与实施例1的不同之处在于，步骤一中水温为98℃；步骤二中的分馏温度为80℃；步骤六中的分馏温度为82℃。
与背景技术中采用的二硫化碳氯化法相比，采用本发明制备的四氯化碳，其纯度提高了4~5个百分点，同时副产品也得到了充分了利用，大大降低了对环境的污染。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (4)

1.一种四氯化碳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：管氯化：将纯度为97%以上的二硫化碳和纯度为99%的氯液按重量比1:2混合后，加入蛇管反应器进行反应，蛇管反应器放置在水中，水温控制在95~100℃，产生反应后的反应汽导入分馏塔进行一分馏；
步骤二：分馏塔一分馏：分馏温度为80~85℃，收集分馏塔塔顶的一馏液四氯化碳，一馏液经过固碱干燥器干燥，制得低纯度的四氯化碳，分馏塔釜液二氯化二硫贮存进行塔氯化；
步骤三：塔氯化：分馏塔全回流，加入过量25%的二硫化碳，由二氯化二硫氯化二硫化碳，氯化温度控制在80℃；塔釜贮存由四氯化碳、硫及剩余的二硫化碳组成的塔氯化液；
步骤四：塔氯化液冷却至20℃结晶析出硫，滤出硫粉回收使用；滤出包含四氯化碳和二硫化碳的塔母液进行贮存；
步骤五：通氯柱氯化：通氯柱中加入塔母液，并向其通氯液氯化过量的二硫化碳为柱氯液；
步骤六：分馏塔二分馏：向分馏塔中压入柱氯液进行分馏，分馏温度保持在80~85℃，蒸出二馏液四氯化碳去分解槽；塔釜液贮存二氯化二硫下次塔氯化；
步骤七：向分解槽中加入消石灰分解二馏液四氯化碳中微量的二氯化二硫，分解后的分解液使用固碱干燥器干燥并精馏，精馏后得到高纯度的四氯化碳。
2.根据权利要求1所述的四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤一中，水温为100℃。
3.根据权利要求2所述的四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤二中，反应汽的分馏温度为85℃。
4.根据权利要求1~3任一项所述的四氯化碳的制备方法，其特征在于：步骤六中，柱氯液的分馏温度为85℃。
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