DD252515A3

DD252515A3 - Verfahren zur herstellung von tetrachlorkohlenstoff

Info

Publication number: DD252515A3
Application number: DD28170984A
Authority: DD
Inventors: Karl-Hugo Strauss; Dieter Ziegenhagen; Rolf Zschoch; Hans-Dieter Mueller; Rolf Hase
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1987-12-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff und Chlor durch Reaktion in einer staendig ueber eine mit Eisenchlorid katalytisch aktivierte Reaktionszone gepumpte Sumpfphase aus Dischwefeldichlorid, wodurch eine nahezu quantitative Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs, ohne wesentliche Bildung von Schwefeldichlorid, erreicht wird. Das erzeugte Reaktionsgemisch wird erfindungsgemaess unmittelbar im Reaktionsprozess unter Nutzung der Reakionswaerme destillativ getrennt, wobei direkt ein Tetrachlorkohlenstoff erhalten wird, der weniger als 1% Schwefelkohlenstoff und nicht mehr als 2% Schwefelchloride enthaelt. Dabei sind ganz bestimmte Reaktionsparameter einzuhalten, die u. a. die Konzentration an Dischwefelchlorid im Sumpf, die Reaktionstemperatur, die Berieselungsdichte sowie Abmessungen des Reaktors und der Fuellkoerper betreffen.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Neben der Chlorierung von Methan wird zur großtechnischen Erzeugung von Tetrachlorkohlenstoff die Chlorierung von Schwefelkohlenstoff

CS₂ + 3CI₂-S-CCI₄ + S₂CI₂ (1)

angewandt. In den meisten großtechnisch genutzten Verfahrensvarianten wird das gebildete Dischwefeldichlorid nach destillativer Abtrennung in einer zweiten Reaktionsstufe mit weiterem Schwefelkohlenstoff unter speziellen Bedingungen zu Tetrachlorkohlenstoff und Schwefel umgesetzt.

2S₂CI₂ + CS₂ -* CCI₄+3S₂ (2)

Gegenüber der Chlorierung von Methan, bei der große Mengen Salzsäure anfallen, hat dieses Verfahren den Vorteil, daß das eingesetzte Chlor praktisch vollständig genutzt wird.

Die wichtigste Verfahrensstufe im Gesamtprozeß ist die Chlorierung, die bei modernen Verfahren meist auch die Aufgabe hat, schwefelkohlenstoffhaltige Zwischenprodukte, wie sie z. B. im Ergebnis der genannten zweiten Verfahrensstufe oder in Fraktionen der nachgeschalteten Reinigungsprozesse auftreten, mit zu verarbeiten. Eine sonst notwendige Nachchlorierung schwefelkohlenstoffhaltiger Produkte in einer speziellen Verfahrensstufe kann so vermieden werden.

Im Laufe der Entwicklung haben sich zwei grundsätzliche Chlorierungsvarianten herausgebildet. Die heute kaum noch benutzte Chlorierung in der Gasphase, wie sie bereits in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, S.413, beschrieben ist, erforderte eine Vielzahl kleiner Chlorierungseinheiten wegen der auftretenden Probleme der Wärmeabführung.

Bei den Verfahren, die in flüssiger Phase arbeiten, werden große Reaktionsvolumen bzw. Chlorierkaskaden erforderlich, da aus Sicherheitsgründen die Reaktionspartnerin einem großen Überschuß des Reaktionsgemisches zur Umsetzung gebracht werden. Die Erfindungen, die in US-PS 3081359, US-PS 3109866 sowie in den DE-AS 1792442 und DE-PS 604347 beschrieben sind, beziehen sich auf Modifikationen der Flüssigphasenchlorierung.

Bei allen Chlorierungsverfahren ist darauf zu achten, daß die Bildung von Schwefeldichlorid nach

S₂CI₂+ Cl₂ ^2SCI₂ . (3)

weitgehend unterdrückt wird, um das Vorliegen von Schwefelkohlenstoff neben Schwefeldichlorid, was zu plötzlichem Durchgehen der Reaktion entsprechend

CS₂ + 6SCI₂-^CCI₄ + 4S₂CI₂ ' (4)

führen kann, zu vermeiden.

Die Erfindung nach DD-PS 143247 schließt die durch die Nebenreaktion (3) auftretenden Probleme praktisch aus durch die Anwendung einer mit Eisenchlorid aktivierten Reaktionszone, an der mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute die Chlorierungsreaktion (1) in einer gemischten Gas-Flüssigphasen-Reaktion bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches abläuft. Das siedende Reaktionsgemisch wird dabei ständig auf die Reaktionszone gefördert. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält weniger als 0,5% Schwefelkohlenstoff. Auch diesem modernen Verfahren, wie allen Verfahren des Standes der Technik, muß zur Trennung des Rektionsgemisches aus Tetrachlorkohlenstoff und Dischwefeldichlorid eine energieaufwendige destillative Trennstufe nachgeschaltet werden, wobei ein Rohtetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von weniger als 1 % Schwefelkohlenstoff erhalten wird. Die Trennung der Reaktionsprodukte unmittelbar im Chlorierprozeß unter Nutzung der hohen Reaktionswärme läßt sich nicht durchführen, weil es nicht gelingt, die Reaktion im Chlorierer so zu steuern, daß eine nahezu quantitative Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs, ohne die Bildung wesentlicher Mengen an Schwefeldichlorid, erreicht wird. Im Siedekreislauf lassen sich

Schwefelkohlenstoffkonzentrationen weniger als 5% praktisch nicht realisieren. Ein über eine zwischengeschaltete Kolonne entnommener Teilstrom des Kopfproduktes, welches noch erhebliche Mengen an Schwefelkohlenstoff und anderen Verunreinigungen enthält, kann im Gesamtprozeß der Tetrachlorkohlenstofferzeugung, z. B. bei der später durchzuführenden Schwefelabtrennung, verwendet werden. Die dabei entstehenden schwefelkohlenstoffhaltigen Gemische müssen jedoch zur Endchlorierung in den Chlorierer zurückgeführt werden. Dabei stellt sich das angeführte Konzentrationsverhältnis praktisch wieder ein und erst in einer eigenständigen mit Fremdenergie betriebenen Destillationsanlage erfolgt die Trennung des Gemisches.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Chlorierung von Schwefelkohlenstoff mit nahezu quantitativer Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs, ohne Bildung wesentlicher Mengen an Schwefeidichlorid, durchzuführen und somit eine destillative Trennung der gebildeten Reaktionsprodukte Tetrachlorkohlenstoff und Dischwefeldichlorid bereits im Chlorierprozeß unter Nutzung der Reaktionswärme zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bei allen bekannten Verfahren des Standes der Technik notwendige an den Chlorierprozeß anschließende, mit Fremdenergie betriebene destillative Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches einzusparen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Chlorierung mit nahezu quantitativer Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs, ohne Bildung wesentlicher Anteile an Schwefeidichlorid, erfolgt, wenn die Reaktion in einer Sumpf produktphase aus siedendem 80-93%igen Dischwefeldichlorid bei Reaktionstemperaturen von 390-400K abläuft und eine Reaktionszone aus keramischen Hochleistungsfüllkörpern kleiner Abmessungen angewendet wird, über die man das siedende Sumpf produkt mit einer Berieselungsdichtevon25-30m³/hm² pumpt. Im Sumpfprodukt enthaltenes bzw. anfänglich zugesetztes Eisenchlorid bildet auf den Füllkörpern eine feinkristalline, katalytisch hochaktive Oberfläche, die sich während des Betriebes ständig erneuert.

Die erforderliche Sumpfkonzentration an Dischwefeldichlorid wird konstant gehalten, indem das verdampfende Reaktionsgemisch über eine Fülllkörperkolonne geführt und nach Kondensation der gebildete Tetrachlorkohlenstoff aus dem Kondensat des Siedekreislaufes entnommen wird. Der aus dem Siedekreislauf abgetrennte Tetrachlorkohlenstoff enthält weniger als 1 % Schwefelkohlenstoff und maximal 2% an Schwefelchloriden und kann somit unmittelbar weitverarbeitet werden. Das gleichzeitig gewonnene Dischwefeldichlorid, welches noch maximal 20% Tetrachlorkohlenstoff enthält, ist im üblichen Prozeß der Weiterverarbeitung direkt einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Einspeisung von Produktgemischen aus Tetrachlorkohlenstoff, Dischwefeldichlorid und Restschwefelkohlenstoff beliebiger Konzentrationen, wie sie im Gesamtprozeß auftreten, zur Endchlorierung und gleichzeitigen destillativen Trennung.

Durch den Wegfall der bislang notwendigen Destillationsanlagen für die Trennung des Reaktionsgemisches können hierfür notwenige Aufwendungen, Energie-, Wartungs- und Investitionskosten eingespart werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich relativ einfach auch bei bereits vorhandenen Anlagen zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff realisieren und ist weitgehend automatisierbar.

Ausführungsbeispiel

Der Chlorierungsreaktor besteht aus einem zylindrischen Apparat von z. B. 4500 mm Höhe und 1600 mm Durchmesser. Im oberen Teil befindet sich eine Schicht aus keramischen Hochleistungsfüllkörpern von 50 x 50mm Abmessung in einer Gesamthöhe von 2000 mm. Auf dem Reaktor ist eine Füllkörperkolonne von z.B. 12000 mm Höhe und 1000 mm Durchmesser aufgesetzt. Der Sumpf des Reaktors ist über eine Leitung mit einem gleichzeitig als Absetzzone dienenden Pumpfgefäß verbunden, in dem eine leistungsfähige Tauchpumpe zum Umpumpen des Sumpfgemisches eingebaut ist. Zur Inbetriebnahme wird der Chlorierungsreaktor mit einem Gemisch aus Dischwefeldichlorid und Tetrachlorkohlenstoff, welches mind. 80% Dischwefeldichlorid enthält und dem Eisenchlorid zugesetzt wurde, gefüllt. Das Gemisch wird mittels einer Tauchpumpe über die Reaktionszone gepumpt, wobei eine Berieselungsdichte von 25-30 m³/h m² erforderlich ist. In dem Sumpfteil des Chlorierungsreaktors werden im laufenden Betrieb stündlich bis zu 1000 kg Schwefelkohlenstoff und 2800kg Chlor eingespeist. Das verdampfende Gemisch wird über die Füllkörperkolonne geführt, in einem nachgeschalteten Luftkondensator kondensiert und auf den Kolonnenkopf zurückgegeben. Aus dem Kondensat des Siedekreislaufes wird so viel Tetrachlorkohlenstoff entnommen, daß sich im Sumpfteil eine Temperatur von 390-400 K, vorteilhafterweise 395 K, einstellt. Das exakte stöchiometrische Verhältnis der Reaktionspartner wird auf der Grundlage der Überwachung der Rotfärbung des Siedekreislaufes durch gebildetes Schwefeidichlorid, z. B. mittels fotometrischer Messung, geregelt. Je nach der gewählten Sumpftemperatur erhält man bei Anwendung der obengenannten Einsatzmengen die in der Tabelle angeführten Mengen und Konzentrationen des am Sumpf gewonnenen Dischwefeldichlorids und das aus dem Siedekreislauf entnommen Tetrachlorkohlenstoffs.

Sumpftemp.	Sumpfprodukt	S₂CI₂ %	CCI₄ %	• Kopfprodukt	CCI₄ %	CS₂ %	S₂CI₂/SCI₂ %
K	Menge •kg	80 88 93	20 12 7	Menge kg	97 97 97	1 1 1	2 2 2
390 395 400	2150 1950 1850		1600 1800 1900

-3- 2B2 515

Beide Produkte sind für die Weiterverarbeitung ohne weitere Reinigung geeignet.

An Stelle von frischem Schwefelkohlenstoff können schwefelkohlenstoffhaltige Mischprodukte, wie sie im Gesamtprozeß der Tetrachlorkohlenstoffproduktion anfallen, eingespeist werden. Die Dosierung von frischem Schwefelkohlenstoff ist entsprechend zu korrigieren. Auch der Zusatz von Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Dischwefeldichlorid beliebiger Konzentration zur destillativen Trennung ist vorteilhaft durchführbar. Bei einer solchen Arbeitsweise verändern sich die gewonnenen Sumpf- und Kopfproduktmengen gegenüber den für Arbeitsweise mit reinem Schwefelkohlenstoff in der Tabelle angegebenen Werten entsprechend den zusätzlich zugeführten Produktgemischmengen. Die Konzentrationen der entnommenen Produkte bleiben unverändert.

Zur Vermeidung der Verarmung des Sumpfprpduktes an Eisenchlorid können auf die Füllkörperschicht periodisch geringe Mengen an unlegiertem Stahl, z. B. Blechreste, aufgebracht werden.

Vergleichsbeispiel (entsprechend DD-PS 143247)

Nach.einer in der DD-PS 143247 beschriebenen Verfahrensweise in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren angepaßten Chlorierungsreaktor mit gleicher Abmessung und einer Füllkörperschicht, um gleiche Durchsatzmengen zu erreichen, wird zur Inbetriebnahme ein Gemisch aus ca. 50% Dischwefeldichlorid und 50% Tetrachlorkohlenstoff, dem Eisenchlorid zugesetzt wurde, eingebracht und über die Reaktionszone mit einer Berieselungsdichte von ca. 10 m³/h m² gepumpt. Auf dem Chlorierer ist eine Füllkörperkolonne von 1000mm Durchmesser, aber geringerer Höhe als in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung, z.B. 4000 mm, aufgesetzt. In dem Chloriererwerden stündlich kontinuierlich 1000 kg Schwefelkohlenstoff und 2800 kg Chlor eingespeist. Das verdampfende Gemisch wird im Luftkühler kondensiert und das Kondensat auf die Kolonne zurückgeführt. Die Schwefelkohlenstoffzufuhr wird so geregelt, daß das Kondensat schwach rot gefärbt ist. Aus dem Kopfproduktkreislauf wird eine bestimmte Menge Tetrachlorkohlenstoff, der noch Schwefelkohlenstoff und Chloride des Schwefels enthält entnommen, zur Verwendung an anderer Stelle des Gesamtprozesses. Die Menge wird so eingestellt, daß im Chlorierersumpf eine Temperatur von max. 373 K erreicht wird. Bei dieser Arbeitsweise erhält man als Sumpfprodukt ca. 3000 kg einer Mischung von 55% Dischwefeldichlorid und 45%Tetrachlorkohlenstoff mit weniger als 0,5% Schwefelkohlenstoffgehalt. Am Kopf der Kolonne werden ca. 650 kg Tetrachlorkohlenstoff abgenommen, der noch ca. 5% Schwefelkohlenstoff und ca. 5% Schwefelchloride (S₂CI₂, SCI₂) enthält. Bei Rückführung des entnommenen Kopfproduktes nach Verwendung und Zuführung schwefelkohlenstoffhaltiger Destillationsfraktionen bzw. Zwischenprodukte aus dem Gesamtprozeß, verändern sich die angegebenen Mengen- und Konzentrationsverhältnisse entsprechend.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff in einer einzigen Reaktionsstufe durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff und/oder schwefelkohlenstoffhaltigen Gemischen, die im Gesamtprozeß der Tetrachlorkohlenstoffproduktion anfallen, mit elementarem Chlor unter katalytischer Wirkung von Eisenchlorid, wobei ständig das Dischwefeldichlorid und Eisenchlorid enthaltende Sumpfprodukt über eine als Reaktionszone ausgebildete Schicht aus keramischen Hochleistungsfüilkörpern geringer Abmessung gepumpt wird und destillative Trennung der Reaktionskomponenten über eine Füllkörperkolonne unter Nutzung der Reaktionswärme, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer 80-93% Dischwefeldichlorid enthaltenden Sumpfproduktphase, bei Reaktionstemperaturen von 390-400 K und einer Berieselungsdichte der Reaktionszone mit dem Sumpfprodukt von 25-30 m³/h m² durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Schwefelkohlenstoff und Chlor bei gleichzeitiger Trennung des Reaktionsgemisches.