DE3215662A1

DE3215662A1 - Verfahren zur reinigung von technischem thionylchlorid

Info

Publication number: DE3215662A1
Application number: DE19823215662
Authority: DE
Inventors: Joseph J Moritz; Joseph S Wisnouskas
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1982-11-18
Also published as: GB2097371B; GB2097371A; US4337235A

Description

Thionylchlorid wird in der Hauptsache als Chlorierungsmittel angewandt, z.B. zur Herstellung von organischen Zwischenprodukten zur Herstellung von Arzneistoffen und Farbstoffen. Verunreinigungen im Thionylchlorid verursachen Hebenreaktionen*

Thionylchlorid wird durch Umsetzung einer Sauerstoff liefernden Verbindung, wie Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid, mit Schwefelchloriden oder Schwefel und Chlor hergestellt. Die Verunreinigungen in technischem Thionylchlorid sind im wesentlichen Gemische aus Schwefelchloriden, z.B. Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeldioxid und. Chlor.,

Ansich sollte die Reinigung von Thionylchlorid durch Destillation verhältnismäßig einfach sein, weil sich die Siedepunkte der Nebenprodukte erheblich von dem des Thionylchlorids unterscheiden:

Thionylchlorid 78°C Sulfurylchlorid 69°C Schwefelmonochlorid 158⁰C

Schwefeldichlorid 59⁰C

Schwefeldioxid -10⁰C

Chlor -35°C

Das Chlor und das Schwefeldioxid lassen sich verhältnismäßig leicht abtrennen. Schwierig gestaltet sich die destillative Abtrennung der Schwefelchloride, da die höheren Chloride des Schwefels bei der Destillationstemperatur unter Bildung der niederen Schwefelchloride dissoziieren, die sich nicht vollständig abtrennen lassen. Eine vollständige Reinigung durch Destillation ist sehr umständlich. Sie erfordert

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zahlreiche Stufen, z.B. die Abtrennung der Hauptmengen an Nebenprodukten, anschließend es Rtickflußkochen,,bis sämtliche restlichen Schwefelchloridein Schwefel und Ghlor gespalten sind. Während derartiger längerer Verfahren kann auch eine Zersetsung des Thionylchlorids erfolgen. Dies erschwert die Reinigung und vermindert die Ausbeute«

Es sind verschiedene Verfahren ssur Reinigung von technischem Thionylchlorid "bekannt „ bei denen organische Verbindüngen, die mit den Schwefelchloridea reagieren, dem technischen Thionylchlorid zugesetzt und anschließen! abgetrennt werden. Diese Verfahren sind jedoch zur Herstellung von sehr reinem Thionylchlorid ungeeignet,, da die Zusätze im allgemeinen als Verunreinigungen im Thionylchlorid verbleiben und den Gehalt an organischem Kohlenstoff im Produkt erhöhen»

Aus der US-PS 5 155 4-57 ist der Zusatz von Schwefel au technischem Thionylchlorid im Destillationskolben sowie im Gasstrom in der Nähe des Kopfes der Destillationskolonne bekannt* Dieses Verfahren erleichtert die Umwandlung der Schwefelchloride ia Schwefelrnoßochlorid» das den höchsten Siedepunkt der Schwefelchloride aufweist, und in das Destillationsgefäß zurückkehrt« Bei -diesem Verfahren werden jedoch nicht sämtliche schädlichen Schwefelchloride abgetrennt, allerdings wird ihr Gehalt im Thionylchlorid vermindert,

Aus der US-PS 3 592 593 ist ein Verfahren zur Reinigung von Thionylchlorid bekannt, bei dem das aus der US-PS 3 155 4-57 bekannte Verfahren angewandt wird_s ausätslich jedoch noch eine aktive Eisenverbindung in die Destillationskolonne gegeben wird, um die Umwandlung des Schwefeldichlorids in Schwefelmonochlorid zu erhöhen«,
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Beide "bekannten Verfahren vermindern den Gehalt an Verunreinigungen im technischen Thionylchlorid, doch fällt "bei keinem der "beiden Verfahren sehr reines Thionylchlorid an,

da keines den Gehalt an Sulfurylchlorid "beeinflußt. 5

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe .zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von technischem Thionylchlorid zu schaffen, das Sulfurylchlorid, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid enthält, bei dem farbloses Thionylchlorid einer Reinheit von mindestens 99»7% anfällt, das sich kontinuierlich und wirksam durchführen läßt»

Diese Aufgabe wird gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Reinigung von technischem iiiionyichlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer einstufigen Destillation wird durch Zusatz von teilchenförmigen Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator zum Dampfstrom im oberen Teil einer Destillationskolonne erreicht. Der Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator wird in feuchtigkeitsfreieu.* Atmosphäre hergestellt. Das erhaltene Thionylchlorid-Destillat enthält Sulfurylchlorid in einer Menge von weniger als 0,01%, Schwefelmonochlorid in einer Menge von weniger als 0,1% und Schwefeldichlorid in einer Menge von weniger als 0,01%.

Thionylchlorid wird durch Umsetzung voi> Schwefel chi or id en mit einer Sauerstoff liefernden Verbindung, wie Schwefeltrioxid, hergestellt«. Das erhaltene Produkt enthält Thionylchlorid in unterschiedlicher Konsentration zusammen mit Sulfurylchlorid, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid als Hauptverunreinigen. Je nach dem Herstellungsverfahren beträgt die Thionylchlorid-Konzentration im Produkt etwa 70 bis 85%. Dieses Produkt wird als technisches Thionylchlorid bezeichnet. Es hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung :

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_Γ 32 Ί 5662-π

1 Sulfurylchlord

Schwefeldioxid ₂) _Φ

Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) 6,96%

Schwefeldichlorid (SCl₂) 12,4-5%

5 Thionylchlorid (SOCl₂) 80,13%

Die Abtrennung des Thionylchlorids durch. Destillation ist aufgrund der ungünstigen relativen Flüchtigkeiten von Schwe feldichlorid und Schwefelchlorid erschwert«, Dies würde ein zu starkes Rückflußverhältnis und. eine sehr hohe Anzahl von Böden in der Destillationskolonne erfordern» Die Ausbeute an reinem Thionylchlorid wäre mäßig« Die Tatsache, daß bei den erhöhten Destillationstemperaturen Zersetzung erfolgt, erschwert die Reinigung zusätzlich*

. Während der Destillation des Thionylchlorids können folgende Gleichgewichtsreaktionen auftreten?;

+ Cl₂ =

20 2SOCl₂ £? SO₂ + Cl₂ + SCl₂

SO₂Ci₂ ** so₂ + Ci₂

Die Zugabe von elementarem Schwefel zur Destillationskolonne vermindert die schädliche Wirkung der Zersetzung, weil niedrigsiedende Verunreinigungen folgendermaßen umgewandelt werden:

SCl + S^iS₂Cl₂

Der Schwefel kann jedoch das Seaktionsprodukt nach folgen- der Gleichung zerstören:

2SOCl₂ + 3S^So₂ + 2S₂Cl₂

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Aluminiumchlorid zusam men mit Schwefel dem Dampfstrom der !Fraktionierkolonne zugesetzt, um das Sulfurylchlorid aus dem Dampf abzutrennen.

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Die Gegenwart von Aluminiumchlorid beschleunigt die Reaktion von Schwefeldichlorid mit Schwefel und zersetzt das Sulfurylchlorid nach folgenden Reaktionsgleichungen:

5 und/oder

SO₀Cl. + AlCl, —» AlCl, + SO₀ + Cl₀

d d O <— * ■=- *-

Der Schwefel-Katalysator oder das Schwefel-Aluminiumchlorid-Gemisch, das in den Kopf der Destillationskolonne gegeben wird, wird durch gleichmäßiges Dispergieren von der gewünschten Menge an Aluminiumchlorid in geschmolzenem Schwefel hergestellt. Die geschmolzene Masse wird abgekühlt und nach dem Zerkleinern in die Destillationskolonne gegeben« Das Schmelzen, Dispergieren, Abkühlen, 2erkleinern und die !Lagerung müssen in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt werden, um den Feuchtigkeitsgehalt des Katalysators auf ein Mindestmaß zu beschränken= Pie Konzentration des Katalysators (Aluminiumchlorid) im Schwefel kann 0,1 bis ¥/o betragen. Der Gehalt an Aluminiumchlorid hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich dem Sulfurylchlorid-Gehalt im technischen Thionylchlorid sowie der Ausgestaltung des Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysators enthaltenden Abschnitts in der Destillationskolonne und der Art der Destillationskolonne. Ein Beispiel für die Herstellung eines Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysators wird nachstehend in Beispiel 1 gegeben.

Der teilchenförmige Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator wird in den oberen Teil der Destillationskolonne eingebracht. Die Teilchen liegen auf der obersten Platte bzw« dem obersten Boden der Kolonne oder sie sind in einem Korb, einer Kammer oder einer anderen Einrichtung in der Destillationskolonne in der Nähe der Abnahmestelle angeordnet, so daß die heißen Dämpfe und die rückflußkochenden Flüssigkeiten mit dem Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator in Berührung kommen.

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Vermutlich unterstützt der Schwefel im Destillationsgefäß die Umwandlung dea Schwefeldichloride in Sehwefelmonochlorid und der Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator im Dampfstrom die Umwandlung von SuIfury!chlorid in Sehwefelmonochlorid und "bzw, oder Schwefeldioxid und Chlor. Aus den vorstehend wiedergegebenen Reaktionsgleichungen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Schwefel raid der Sehwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator die Bildung von Sehwef elaonochlorid begünstigen* Da das Schwefelmonochlorid den höchsten" Siedepunkt der Schwefelchloride hat, bleibt es im Destillationsgefäß zurück. Die Temperatur der Destillation wird auf 'einen Wert unterhalb 138⁰C₁₁ d.Si. den Siedepunkt des Schwefelmonochlorids, eingestellt« nämlich auf einen Bereich unterhalb des Siedepunktes des Schwefelmonochlorids und oberhalb des Siedepunktes von Thionylchlorid (78°C).

Das erfindungsgemäße Yerfahren wird folgendermaßen durchgeführt : Das technische Thionylchlorid wird in dem Destillationsgefäß oder Aufkocher zusammen mit etwas Schwefel vorgelegt« Auf das Destillationsgefäß oder den Aufkocher wird eine Destillatiosskolonne aufgesetzt, ζ „Β. eine Oldershaw-Ιοΐοηηβο Am Kopf der lolonne befindet sich, ein Einlaß zur Zugabe.des teilchenförmigen Schwefei«Aluminiumchlorid-Katalysators sowie ein Kühler zur Abtrennung des Thionylchlorids. Das Destillationsgefäß bzw«, der Aufkocher wird erhitzt» Es wird eia farbloses, klares Destillat erhalten, das einen sehr niedrigen Gehalt an Schwefelchloriden aufweist.

Typische Destillate von erfinduagsgemäß gereinigtem Thionylchlorid enthalten die Schwefelcliloriae in folgenden Mengen:

Sulfurylchlorid . O„.QQ5 bis 0,009% Schwefelmonochlorid O₅O? bis 0_Φ12% Schwefeldichlorid O₉OOO bis O₉008% 35

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Schwefeldichlorid in Thionylchlorid läßt sich aufgrund seiner Eigenfarbe leicht erkennen. Die im erfindungsgemäß gereinigten Thionylchlorid enthaltene Menge von höchstens

0,008% reicht zu einer Färbung des Destillats nicht aus. 5

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird technisches Thionylchlorid in das Destillationsgefäß bzw. den Aufkocher eingespeist, während weiterer Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator in den oberen Teil der Destillationskolonne gegeben wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ¹S Herstellung des Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysators

In 400 g geschmolzenem Schwefel werden 8,0 g Aluminiumchlorid unter Stickstoff als Schutzgas eingerührt. Nach gründlichem Vermischen wird die Masse immer noch unter Stickstoff als Schutzgas abgekühlt. Sodann wird die Masse unter Stickstoff auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daß sie leicht in die Destillationskolonne gegeben werden kann. Der Katalysator wird unter Stickstoff als Schutzgas gelagert.

Beispiel 2 Reinigung von technischem Thionylchlorid

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Heizmantel und einem Rührwerk ausgerüstet ist. Auf die mittlere öffnung wird eine Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden zusammen mit einem Rückfluß teiler und einem Kühler aufgesetzt.

In dem Kolben werden 600 g technisches Thionylchlorid vorgelegt. Dieses technische Thionylchlorid enthält 13*80 bis

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16,87% Schwefelchloride (S-CIp und SC1_P) sowie 0,09% SuI-furylchlorid. In den Kolben werden noch 30 g Schwefel gegeben. Im Kopf der Destillationskolonne werden 124 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysators mit einem Aluminiumchloridgehalt von 2% angeordnet. Es wird kein mechanisches Rückflußkochen verwendet, doch wird aufgrund des Kühleffekts der Kolonne ein inneres Rückflußkochen beobachtet. Es werden 282 g Destillat aufgefangen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt« 10

Die Beispiele 3 und 4 stellen Vergleichsbeispiele gemäß US-PS 3 155 457 und 3 592 593 dar.

Beispiel 3

15 (Vergleich)

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet. 600 g technisches Thionylchlorid der in Beispiel 2 verwendeten Zusammensetzung werden in dem Kolben zusammen mit 30 g Schwefel vorgelegt. Im Kopf der Destillationskolonne werden 63 g Schwefel angeordnet. Es wird kein mechanisches Rückflußkochen angewendet, doch wird aufgrund des Kühleffekts der Kolonne ein inneres Rückflußkochen beobachtet. Es werden 229 g Destillat erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßte

■ .-

Beispiel4

(Vergleich)

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 2 und 3 mit der gleichen-Vorrichtung, Beschickung und unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt. In den Kolonnenkopf werden 116 g eines Schwefel-FeCl,-Gemisches gegeben. Es wird kein mechanisches Rückflußkoch.en angewendet, und es werden 240 g Destillat erhalten» Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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co cn	co O	N) cn	ro σ
			Tabelle I
		Beschickung
8O₂Cl₂		0,09%
S₂Ci₂		13,80 bis 16,87%
SCl₂		13,80 bis 16,87%
SOCl₀		82,9 bis 86,1%

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4-

0,03%	0,07%	0,07%
0,07%	0,02$	0,09%
0,01%	0,83%	0,01%
9,7%	99,0%	99,6%

Die Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Bei jedem Versuch wird der Vorlauf verworfen«

1 Beispiel!?

(Halbtechnisches Verfahren)

Ein 189 Liter fassendes Gefäß wird mit 195 kg rohem Thionylchlorid und 9,5 kg Schwefel beschickt. Auf das Gefäß wird eine 5,66 m lange Destillationskolonne mit einem Querschnitt von 10,16 cm aufgesetzt. Die Kolonne enthält Porzellansattelkörper einer Größe von 12*7 ram. Im Kopf der Kolonne werden 18,14 kg Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator (0,1% AlCl,) angeordnet. Das Rückflußverhältnis wird auf den Wert 1:1 eingestellt. Es wird ein Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Rohgemisch Produkt ¹⁵ SO₂Cl₂ 0,28% ^0,01% .

S₂Cl₂ 0,1%

25,50% _Λ ,

SCl₂ ^¹ <O,O1%

Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 6

(Halbtechnisches Verfahren* kontinuierlich)

Es wird die in Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung verwendet.

tri
Der Schwefel-Aluminiuitchlorid-Katalysator (1% AlCl₅) wird

in eine Kammer im Kopf der Kolonne automatisch alle 10 bis 15 Minuten durch ein Ventilsystem und einen niveaufühler gegeben. Die Kolonne wird kontinuierlich betrieben. Technisches Thionylchlorid wird in das Gefäß in konstanter Geschwindigkeit eingespeist, um die Temperatur auf 120⁰C einzustellen. Gleichzeitig wird das Produkt aufgefangen. Der Rückstand im Destillationsgefäß wird in Zeitabständen entnommen, um das Mveau im Destillationsgefäß auf 1/2 bis 5/^ voll zu halten. Während des Versuchs werden kontinuierlich 980 kg technisches Thionylchlorid sowie 40,82 kg des

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Schwefel-Aluminiumtrichlorid-Katalysators eingespeist_t
gleichzeitig werden 7OO kg farbloses Thionylchlorid aufgefangen. Ferner werden 272 kg Rückstand und 51»26 kg Gas erhalten. Die Zusammensetzung der Beschickung, des Produkts, des Rückstandes und der Einfluß des Katalysatorbetts und des Katalysators mit Rückfluß ist in Tabelle II zusammengefaßt.

ω cn

ω ο

to cn cn

Tabelle II

SO

Beschickung

Destillatgemisch vor dem
Katalysatorbett

Destillatprodukt
Rückstand

0,037% 0,009% 0,002% SCl.

SOCl.

0,17% 11,4-5% 7,39% 76,25%

2,43% 0,115% 0,087% 97»33%

0,139% 0,089% 0,002% 99,76%

0,275% 79,3% 7»7% 12,70%

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Claims

VOSSIUS VOSSIUS · TAUCH N ER: ■ H'EUWEWANN -RAUH 321566 SIEBERTSTRASSE 4 - 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN ■ TELEX 5-29 4B3VOPAT D 5 u.Z. : R 812 (Vo/H) 27.4.1982 Case: 4225 HOOKER CHEMIGAIiS & PLASTICS CORPORATION Niagara Falls, JT.Y., V.St.A. "Verfahren zur Reinigung von technischem Thionylchlorid" 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von technischem Thionylchlorid, das Sulfurylchlorid» Schwefelmonochlorid und Sehwefeldichlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das technische Thionylchlorid in Gegenwart von Schwefel fraktionierend destilliert, das erhaltene Destillatgemisch in der Gasphase

durch ein Bett aus Schwefel und Aluminiumchloridteilchen sowie rückfließendem Schwefel und Aluminiumchlorid leitet und dabei das Sulfurylchlorid in Schwefeldioxid, Chlor und Schwefelmonochlorid und das Schwefeldichlorid in Schwefelmonochlorid Überführt, das erhaltene Schwefelmonochlorid in das Destillatgemisch einspeist und das erhaltene gereinigte destillierte Thionylchlorid abnimmt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel dem technischen Thionylchlorid vor der

³⁵ Destillation zusetzt*

L -I

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationstemperatur unterhalb des Siedepunktes von Schwefelmonochlorid und oberhalb des Siedepunktes
von Thionylchlorid liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator etwa 0,1 bis 3,0% Aluminiumchlorid enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-Aluminiumchlorid-Katalysator etwa 1% Aluminiumchlorid enthält.