DE1171884B - Verfahren zur Entfernung von Borverunreinigungen aus Monosilan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche Kl.: 12 i-33/04

Nummer: 1 171 884

Aktenzeichen: U 5704IV a /12 i

Anmeldetag: 24. Oktober 1958

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Monosilan und insbesondere auf die Entfernung von borhaltigen Verunreinigungen aus Monosilan.

Metallisches Silicium wird für viele Verwendungszwecke in der Elektronik benötigt, z. B. für Kristallverstärker bzw. Transistoren und Photoelemente, insbesondere Sonnenbatterien. Für diese Verwendungszwecke muß es jedoch in sehr reinem Zustand vorliegen.

Ein übliches technisches Verfahren zur Herstellung von Silicium besteht in der thermischen Zersetzung von Monosilan (SiH₄) · Silicium, das nach der thermischen Zersetzungsmethode erhalten wurde, zeigt im allgemeinen eine geringe kristalline Qualität und einen niedrigen Widerstand infolge eines Gehalts an Verunreinigungen, die normalerweise im Silanausgangsmaterial vorliegen. Die schädlichsten und am häufigsten vorliegenden Verunreinigungen sind im allgemeinen Borverbindungen. So ist Silicium, das nach diesem Verfahren erhalten wird, ohne weitere Behandlung im allgemeinen zur Verwendung in Halbleitervorrichtungen, wie Kristallverstärkern bzw. Transistoren, Gleichrichtern und Sonnenbatterien ungeeignet.

Um Silicium mit gleichmäßigerer Zusammensetzung und erhöhtem Widerstand zu erzeugen, damit es sich zur Verwendung in Halbleitervorrichtungen eignet, ist eine weitere Reinigung des durch thermische Zersetzung von Monosilan erhaltenen Siliciums notwendig.

Eines der zur weiteren Reinigung verwendeten Verfahren besteht in der Umkristallisation des Siliciums. Nach diesem Verfahren wird aus einer SiIiciumschmelze ein Kristall gezogen, der anschließend geschmolzen und umkristallisiert wird, um Verunreinigungen abzutrennen und zu entfernen.

Es wäre erheblich zeitsparender und weniger schwierig, wenn man die Verunreinigungen im Silan vor der thermischen Zersetzung entfernen könnte. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silan, das praktisch keine Borverunreinigungen mehr enthält. Das Silan kann direkt zur Herstellung von Siliciumkristallen mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden, wie sie für Halbleitervorrichtungen gefordert werden.

Auf Grund der Erfindung besteht ein Verfahren zur Entfernung der borhaltigen Verunreinigungen aus Monosilan darin, daß man Monosilan mit Ammoniak oder einem aliphatischen oder heterocyclischen Amin unter Bildung einer Komplexverbindung der Borverunreinigungen mit dem Ammoniak oder Verfahren zur Entfernung von
Borverunreinigungen aus Monosilan

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Robert Allen Lefever, Palos Verdes Estates, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 24. Oktober 1957

dem Amin umsetzt, worauf man die Komplexverbindung vom Silan abtrennt. Überschüssiges Ammoniak oder nicht umgesetztes Amin wird nach der Bildung der Komplexverbindung vom Silan abgetrennt.

Als Hauptverunreinigungen liegen im Silan Borwasserstoffe, wie Diboran, vor. Auch andere borenthaltende Verunreinigungen, wie Borhalogenide, werden durch die Reaktion mit Ammoniak oder Aminen entfernt. Ammoniak bildet mit Borhydriden feste Komplexverbindungen. Aliphatische Amine, wie Trimethylamin, Dimethylamin, Monomethylamin und Diäthylamin, sowie heterocyclische Amine, wie Pyridin, bilden mit Borwasserstoffen je nach dem verwendeten Amin feste oder flüssige Komplexverbindungen. Das gereinigte Silan läßt sich von einer flüssigen Komplexverbindung durch Abkühlen auf eine Temperatur abtrennen, bei der der Dampfdruck der flüssigen Komplexverbindung im Vergleich zu dem des Silans vernachlässigt klein ist.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß bei der Ausbildung der Komplexe mit den Verunreinigungen die Temperatur und der Druck nicht von entscheidender Bedeutung sind. Bei der Verwendung von Ammoniak liegen jedoch vorzugsweise die Monosilan

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enthaltenden Verunreinigungen und das Ammoniak beide im gasförmigen Zustand während der Reinigungsstufe vor.

Die erfindungsgemäße Reinigung mit Ammoniak oder einem Amin ist zur Entfernung aller Borverunreinigungen anwendbar, die Komplexverbindungen mit Ammoniak, aliphatischen oder heterocyclischen Aminen eingehen. In der Erfindung wird jedoch der Einfachheit halber das Reinigungsverfahren zur Entfernung von Diboranverunreinigungen aus Monosilan mit Hilfe von Ammoniak unter Bildung eines Diboran-Ammoniak-Komplexes beschrieben.

Die Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen aus Monosilan kann zweckmäßigerweise durch Zusammenmischen von Monosilan und Ammoniak im geschlossenen System bei Zimmertemperatur und einem Gesamtdruck von 1 atm durchgeführt werden. Da Silan mit Luft spontan unter Feuererscheinung reagiert und um die Reinheit des behandelten Silans sicherzustellen, ist es von größter Wichtigkeit, die Vorrichtung, in der die Reaktion vorgenommen wird, mit Wasserstoff oder einem anderen Inertgas vor der Einleitung des Monosilans in das System zu spülen. Das Diboran und das Ammoniak kommen durch normale Diffusion miteinander in innige Berührung und bilden eine Diboran-Ammoniak-Komplexverbindung, die sich zum Teil an der Wandung der Reaktionszone niederschlägt. Der Rest des Diboran-Ammoniak-Komplexes wird durch Mitführen in Monosilan entfernt.

Die Menge an verwendetem Ammoniak sollte ausreichend sein, um mit den gesamten Borverunreinigungen vollständig reagieren zu können. Die Konzentration der Borverunreinigungen im Monosilan ist im allgemeinen sehr niedrig, z. B. in der Größenordnung von einigen Molekülen je Million Moleküle Monosilan. Es ist aus diesem Grunde unzweckmäßig, die minimal benötigte Menge an Ammoniak, bezogen auf den Borgehalt des Silans, anzugeben. Es wurde festgestellt, daß man mindestens 1 Teil Ammoniak je 100 Gewichtsteile Monosilan bzw. 1 Teil Ammoniak je 53 Volumteile Monosilan verwenden kann und praktisch völlige Reinigung des Monosilans erzielt.

Die folgenden Reaktionsgleichungen erläutern die Entfernung von Diboranverunreinigungen bei der Verwendung von Ammoniak:

2NH,

B₂H₆

2 NH₀

Zur Bewirkung einer vollständigen Entfernung von Diboran sollte also das Molverhältnis von Ammoniak zu Diboran mindestens 2 :1 sein.

Die folgende Reaktionsgleichung erläutert die Entfernung von Diboranverunreinigungen aus Monosilan bei der Verwendung eines Amins (Trimethylamin).

keine Luft in das Reaktionssystem eindringt und Zersetzung oder Verunreinigungen des Reaktionsproduktes verursacht.

Zur Erzielung eines Monosilans der erwünschten hohen Reinheit zur Herstellung von elementarem Silicium muß der Überschuß Ammoniak nach der Reinigungsstufe vollständig entfernt werden. Große Mengen an nicht umgesetztem Ammoniak im SiIiciumprodukt verursachen die Bildung eines Schaums

ίο auf dem geschmolzenen Silicium, der in einem gezogenen Kristall Polykristallinität verursacht. Kleinere Mengen von Ammoniakverunreinigungen verursachen zwar keinen Schaum, aber sie erniedrigen die Reinheit des Kristalls, was sich in seinen elektrischen Eigenschaften widerspiegelt.

Die Trennung des Monosilans vom nicht umgesetzten Ammoniak kann durch Kondensation bei niederen Temperaturen oder durch selektive Adsorption bewirkt werden. Monosilan hat unter Normaldruck einen Siedepunkt von etwa —112° C. Bei dieser Temperatur besitzt Ammoniak einen Dampfdruck von mehr als 0,1 mm Hg. Bei Temperaturen von etwa —125° C oder weniger besitzt Monosilan immer noch einen erheblichen Dampfdruck, während der von Ammoniak praktisch vernachlässigbar ist. Aus diesem Grunde läßt sich Monosilan aus Ammoniak bei Temperaturen von —125 bis — 150⁰C unter völliger Trennung wegdampfen.

Ein selektives Adsorptionsmittel, das mit Vorteil bei der Adsorptionsreinigung verwendet wurde, ist künstlich hergestellter Natriumzeolit A. Die Herstellung dieses Natriumzeolits ist im J. Am. Chem. Soc, 78, 5963 bis 5971 (1956), beschrieben. Synthetischer Natriumzeolit A besitzt folgende Formel:

1,0 ± 0,2 Na₂O : ALO,: 1,85 ± 0,5 SiO₉: FH₂O

In dieser Formel besitzt Y in der vollhydratisierten Form des Zeolits einen Wert von etwa 5,1.

Die kristalline Form des synthetischen Natriumzeolits A läßt sich von anderen kristallinen Aluminiumsilicaten durch das Röntgenpulverdiagramm unterscheiden, in der d, der Abstand der Netzebene in Ängström gemessen ist. Die wichtigeren Werte d für künstlichen Natriumzeolit A sind folgende:

d-Werte der Reflexion in Angström

B₂H₆

2(CH₃)_;!N -> 2(CH₃)_:jN · BH

Auch hier sollte das Molverhältnis von Amin zu Diboran mindestens 2 :1 betragen, um eine vollständige Entfernung von Diboran zu gewährleisten.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck oder auch Unterdruck arbeitet, wurde festgestellt, daß es günstiger ist, in einem Druckbereich von 14 bis 35 kg/cm² bei Zimmertemperatur zu arbeiten. Dies ermöglicht die Behandlung einer größeren Menge in einer Vorrichtung gegebener Größe innerhalb einer bestimmten Zeit und stellt sicher, daß

12,2	± 0,2
8,6	± 0,2
7,05	± 0,15
4,07	± 0,08
3,68	± 0,07
3,38	± 0,06
3,26	± 0,05
2,96	± 0,05
2,73	± 0,05
2,60	± 0,05

Künstlich hergestellter Natriumzeolit A muß vor der Verwendung aktiviert werden. Dies läßt sich durch Erhitzen bewirken, wodurch Hydratwasser verlorengeht. Das Erhitzen wird zweckmäßigerweise in einem belüfteten Ofen bei einer Temperatur von 300 bis 400° C durchgeführt.

Die Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Etwa 0,8 Mol (25 g) Monosilan werden in einem 500 ml Zylinder aus nichtrostendem Stahl kondensiert und auf —195° C abgekühlt. Etwa 1 ml flüssiges Ammoniak wird in den Zylinder kondensiert. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt und etwa 12 Stunden stehengelassen. Es stellt sich ein Druck von 28 kg/cm² ein, und durch Diffusion kommen die flüchtigen Borverunreinigungen und Ammoniak in innige Berührung. Hierbei ensteht der feste Komplex aus Ammoniak und der Borverunreinigung. Der feste Borverunreinigungs-Ammoniak-Komplex bleibt zum Teil im Stahlzylinder zurück, ein Teil wurde vom Monosilan mitgerissen. Silan wurde aus dem Zylinder herausgedrückt und durch verschiedene Tieftemperaturfallen, die bei —125 bis 150° C gehalten waren, zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak geleitet. Silan selbst wurde in einem 500 ml fassenden nichtrostenden Stahlzylinder bei —195° C kondensiert. Das Silan wurde vor und nach der Reinigungsstufe zur leichteren Handhabung verfestigt. Obwohl in diesem Beispiel das Silan vor und nach der Reinigungsstufe verfestigt wurde, ist diese Maßnahme nicht notwendig. Das gereinigte Silan könnte auch direkt in gasförmiger Form weiter verwendet werden.

Bei der Umwandlung von gereinigtem Monosilan in Silicium wurde ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 40 ml und einer Länge von 75 cm im Inneren mit einem sehr dünnen Überzug eines Silikonharzes überzogen, das als Trennmittel für das abgeschiedene Silicium diente. Das Rohr wurde auf 550° C erhitzt und eine kleine Menge an gereinigtem Monosilan in das Rohr eingeleitet, wobei sich ein dünner Spiegel von Silicium im ganzen Rohr ausbildete. Die Rohrtemperatur wurde dann auf 600 bis 650° C erhöht und weitere Mengen gereinigtes Monosilan eingeleitet. Das Monosilan passierte vorher einen Glasfrittenfilter und einen Ultrafilter, der bis zu 0,8 μ große Teilchen zurückhalten konnte. Die Geschwindigkeit der Abscheidung von Silicium betrug bei diesem Ansatz 6 g/Std. Das auf diese Weise erhaltene äußerst reine Silicium wurde in einem Quarztiegel geschmolzen und ein Kristall aus der Schmelze gezogen. Der Kristall besaß einen gleichmäßigen spezifischen Widerstand von 20 Ohm-cm und war vom p-Typ. Dies zeigt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Widerstand eines Siliciums vom p-Typ von 1 Ohm-cm an, das aus Monosilan erhalten wurde, das nicht vorher mit Ammoniak gereinigt worden war. Widerstände von 20 Ohm-cm für gleichmäßige p-Typ-Siliciumkristalle sind in der Größenordnung, die zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen brauchbar sind.

Beispiel 2

1,5 Mol (48 g) Monosilan, das Ammoniak von der Reinigungsstufe zur Entfernung von Borverunreinigungen enthielt, wurden in einen 500 ml fassenden nichtrostenden Stahlzylinder gegeben und auf — 195° C abgekühlt. Irgendwelche nicht kondensierbare Gase, die durch Zersetzung von Monosilan infolge Reaktion mit Spuren von Feuchtigkeit oder Luft herrührten, wurden dann aus dem Behälter abgepumpt. Hierauf \vird das Kühlmittel flüssiger Stickstoff durch Trockeneis (—78° C) ersetzt. Bei dieser Temperatur besitzt flüssiges Monosilan einen Dampfdruck von 5,25 kg/cm². Der Dampf kann auf diese Weise leicht aus dem Gefäß zur Behandlung entnommen werden. Ammoniak enthaltendes Monosilangas wurde dann aus dem Vorratsbehälter bei einem Druck von 100 mm Hg und einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 1/Std. durch zwei Adsorptionsfallen geführt. Diese Fallen bestanden aus je einem U-Rohr, von 2,5 cm Durchmesser und 50 cm Länge, das mit 125 g künstlichem Natriumzeolit A gefüllt war. Dieser Zeolit passierte ein Sieb der lichten Maschenweite 4,7 X 2,35 mm. Die Adsorptionsfallen wurden bei einer Temperatur von —78° C gehalten. Bei dieser Temperatur wurde praktisch kein Monosilan vom Zeolit adsorbiert. Das derartig behandelte Silan wurde anschließend in einem 300 ml fassenden nichtrostenden Stahlgefäß bei —195° C ausgefroren.

Das auf die oben beschriebene Weise behandelte Monosilan wurde thermisch zu elementarem Silicium zersetzt, geschmolzen und ein Kristall gezogen. Der erhaltene Kristall war vom p-Typ mit gleichmäßigem Widerstand von 100 bis 300 Ohm-cm. Dieser Widerstand läßt auf eine Verunreinigung an Borverbindungen von weniger als 5 Atome Bor je eine Milliarde Atome Silicium schließen.

Werden zur Reinigung des Monosilans Amine verwendet, so läßt sich überschüssiges Amin auf ähnliche Weise entfernen wie Ammoniak. Die Amin-Monosilan-Mischung kann auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der das Amin gegenüber dem Silan praktisch keinen Dampfdruck besitzt. Auch ein selektives Adsorptionsmittel läßt sich für diese Abtrennung verwenden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Borverunreinigungen aus Monosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man im Monosilan enthaltene Borverunreinigungen mit Ammoniak oder einem aliphatischen oder heterocyclischen Amin unter Bildung einer Komplexverbindung der Borverunreinigungen mit Ammoniak oder dem Amin umsetzt, worauf man die Komplexverbindung vom Monosilan abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monosilan mit Ammoniak behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverunreinigungen Borhydride, wie Diboran, sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2MoI Ammoniak oder Amin je Mol Borhydrid oder Diboran verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Gewichtsteil Ammoniak auf 100 Gewichtsteile Monosilan verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monosilan bei einem Druck von 14 bis 35 kg/cm² behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monosilan in einer inerten Atmosphäre behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Ammo-

7 8

niak oder Amin vom Monosilan durch Konden- niak durch Kondensation bei einer Temperatur

sation oder unter Verwendung eines selektiven von —125 bis —150° C entfernt.

Adsorptionsmittels abtrennt. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als selektives Adsorptions-

kennzeichnet, daß man überschüssiges Ammo- 5 mittel künstlichen Natriumzeolit A verwendet.

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