DE1943550C

DE1943550C - Verfahren zur Herstellung von hochreinem, insbesondere Silizium freiem Galliumarsenid

Info

Publication number: DE1943550C
Application number: DE19691943550
Authority: DE
Inventors: Hans Dr rer nat Leibenzeder Siegfried 8520 Er langen Merkel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1973-06-14

Description

wenige Grad über den Schmelzpunkt des Galliumarsenids erhitzt worden war, dieses durch Abkühlen der Ampulle zur Kristallisation gebracht wird. Das Galliumarsenid ist hochrein und siUziumfrei.

Nach diesem Verfahren erhält man siliziumfreie Galliumarseryd-Kristallstäbe mit Trägerkonzentrationen um 10¹⁵/cm^s GaAs bei Elektronenbeweglichkeiten um 6000 cm*/Vs bei 300 K.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, " das höher erhitzte Gallium auf einer Temperatur von 1280° C und die Hauptmenge Gallium auf einer Temperatur von 1240° C zu halten.

Vielfach wird insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in dem auf 1280° C erhitzten Quarzboot nur relativ wenig GaI- »5 lium, 10~⁴ g und mehr, eingebracht Versuche haben gezeigt, daß ζ. B. in einer kleinen Anlage, in der in dem nur auf 1240° C erhitzten Boot etwa 30 g Gallium eingesetzt wurden, 1 g Gallium im hoch erhitzten Boot voll wirksam war. ao

Es wurde durch Versuche erwiesen, daß die Ausbeulen besonders hoch sind, wenn man zwischen dem »kühlen« Arsenteil, der auf 620° C erhitzt wird, und dem Hochteinperaiurleil eine Engstelle einbaut, die als Diffusionssperre dient, indem wohl der Arsendampf mit großer Vehemenz zum heißen Teil strömen kann, aber gerade dadurch das Entkommen der gasförmigen Reaktionsprodukte, die im heißen Teil entstehen, sicher verhindert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter anderem auch Aluminiumarsenid, Aluminiumphosphid, Aluminiumantimonid, Galliumphosphid, Galliumantimonid, Indiumarsenid und Indiumphosphid hergestellt werden.

Ver Die

In der Zeichnung ist die Erfindung an einem Bei-

^I^Hn^rV ein Reaktionsrohr^bezeich- ncuLaL· bei 2 eine Scheidewand mit Kap.ilare, namlch die Diffusionssperre eingeschmoken ist Bei 3 befindet sich das Boot mitefcva 30 g Gallium, an das über den Abstandhalter 4 be kleines Boot angeschmolzen ist. Der dient zur leichteren Besc^^une rohres 1 mit dem Gallium
Schiebung der Boote 3 und 5
Bootkombination 3/5 ist im Re
eeordnet, daß die Hauptmenge des fm Temperaturbereich des Teiles B nur knapp übe L Schmelzpunkt von 1238° C erhitzt wird, wahrend ein sehV kleiner Anteil Gallium von etwa 1 g bei 5 im Temperaturbereich des Teiles C auf etwa P80° C gehalten wird. Das zur Bildung von stochiometrischem Galliumarsenid notwendige Arsen 6 sowie ein kleiner Überschuß davon, der im freie.. Gasvolumen während der Synthese einen dem thermischen Spaltungsdruck des Galhumarsemds äquivalenten Arsendruck erzeugt, befindet ach im Temperaturbereich A und wird auf einer Temperatu. von 620° C gehalten. Nach der Synthese und Einstellung der Temperaturgleichgewichte wird das Ofensyltem über das Reaktionsrohr 1 mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 2 cm/h wegbewegt. ' In der beschriebenen Vorrichtung wurden so nach dem gerichteten Erstarren 60 g des erfindungseemäBen Galliumarsenid* hergestellt. Es hatte eine Ladungsträgerkonzentration von H)'⁵ cm-» und eine Elektronenbeweglichkeit von etwa 6000 cm-300 K.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

dem sich in einem Boot aus reinem Quarzglas das Gallium befindet, muß auf einer Temperatur ge-

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem, halten werden, die über dem Schmelzpunkt des herinsbesondere siliziumfreiem Galliumarsenid in zustellenden Galliumarsenids liegt, also über Form eines kompakten Kristallstabes aus GaI- 5 1238° C; im anderen Bereich wird festes Arsen auf Hum und Arsendampf in einer Quarzarapulle, 620° C erhitzt, wobei Arsendampf von etwa 1 Atm die während der Galliumarscnidbildung mit Druck entsteht, der die gesamte Ampulle erfüllt und Arsendampf von 1 Atm erfüllt ist, dadurch im heißen Teil mit dem Gallium unter Galliumgekennzeichnet, daß in einem Bereich der arsenidbildung reagiert. Ein 100%iger Umsatz des Ampulle Gallium in einem Boot aus Quarzglas io Galliums mit Arsen bzw. seinem Dampf ist nur zu auf eine Temperatur, die nur wenige Grad über erreichen, wenn das gebildete Galliumarsenid dem Schmelzpunkt des Galliumarsenids 1238° C schmelzflüssig anfällt; bei niedrigerer Temperatur liegt, erhitzt wird, während in einem anderen würde sich das Gallium nu.r mit einer dünnen, dich-Bereich der Ampulle in einem zweiten Quarz- ten Galliumarsenidschicht überziehen und nach boot Gallium auf 1250 bis 1350° C gehalten 15 deren Bildung die Reaktion zum Stillstand kommen, wird und nach beendeter Bildung des Gallium- d. h. der größere Teil des Galliums nicht in GaJJiumarsenids in dem Boot, das nur wenige Grad über arsenid umgewandelt werden können. Würde man den Schmelzpunkt des Galliumarsenids erhitzt andererseits das Arsen auf die gleiche Temperatur worden war, dieses durch Abkühlen der Ampulle eiliilzen wie das Gallium, also über 1238° C, so zur Kristallisation gebracht wird. 20 würde durch den dabei auftretenden sehr hohen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Arsendampfdruck die Ampulle zersprengt werden, kennzeichnet, daß die Menge Gallium in dem Bei dem eben kurz beschriebenen sogenannten zweiten Quarzboot 1 g beträgt. Zweitemperaturverfahren zur Herstellung von kom-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch paktem Galliumarsenid wird als Material für die gekennzeichnet, daß das höher erhitzte Gallium 25 SyntheseäjnpuHe und für das Boot, in dem im Hochin dem zweiten Quarzboot auf einer Temperatur temperaturteil das Galliumarsenid gebildet wird, von 1280° C und die Hauptmenge Gallium in reinstes Quarzglas verwendet. Dieser Werkstoff hat einem Quarzboot des anderen Temperatur- sich für diesen Zweck allen anderen etwaig mögbereiches auf einer Temperatur von 1240⁰C ge- liehen überlegen gezeigt. Man nimmt dabei bewußt halten wird. 3° einen schwerwiegenden Nachteil in Kauf. Bei der

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hohen Synthesetemperatur reagiert nämlich das GaI-kennzcichnet, daß die gasförmigen Reaktions- Hum und auch das Galliumarsenid mit dem SiO, produkte mittels einer DiTusionssperrc im des Quarzbootes unter Bildung von Silizium (Si) heißeren Teil des Reaktionssystems zurück- sowie gasförmigen Reaktionsprodukten, im wesentgehalten werden. 35 liehen SiO, das Si löst sich im geschmolzenen Galliumarsenid und bleibt auch nach dem Erstarren

und der Kristallisation des Halbleiters in diesem

in recht hoher Konzentration als Verunreinigung. Nach einer von J. M. Woodall et al in Solid State,

In der modernen Elektronik gewinnt die halb- 4" Com. 4 (1966). S. 33 bis 36, veröffentlichten Arbeit

leitende Verbindung Galliumarsenid zunehmende beträgt die Konzentration dieser Verunreinigung in

technische Bedeutung. Für ihre Herstellung in korn- Übereinstimmung mit anderen Autoren selbst in be-

pakter Form sind verschiedene Verfahren bekannt- sonders günstigen Fällen mindestens 5 · 10'° bis

geworden, die jedoch durchweg nicht befriedigen, 10¹⁷ Atome Si/cm³ GaAs, jedoch meist beträchtlich

weil sie aus Gründen, auf die später näher ein- 45 mehr.

gegangen wird, nur stark verunreinigtes Gallium- Die technische Nutzung des so stark mit Silizium arsenid liefern können, während andererseits die verunreinigten Galliumarsenids ist erheblich einge-Anwender und Verbraucher dieser Halbleiter- schränkt und muß letztlich auf wenige Anwendungssubstanz an ihre Reinheit immer höhere Ansprüche gebiete beschränkt bleiben. Der Nachteil, daß nach stellen müssen. Es ist allgemein bekannt, daß die 50 den bekannten Verfahren zur Herstellung von kom-Herstellung gerade dieses Halbleiters in kompakter, paktem Galliumarsenid der Halbleiter ausnahmslos hochreiner Form im Vergleich zur Reinstherstellung mit hoher Verunreinigungskonzentration anfällt, anderer Halbleitermaterialien technologisch beson- konnte durch das Verfahren gemäß der Erfindung ders schwierig und problematisch ist. beseitigt werden.

Der Halbleiter Galliumarsenid bildet sielt immer, 55 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

wenn auf Gallium bei erhöhter Temperatur Arsen Herstellen von hochreinem, insbesondere silizium-

bzw. Arsendampf einwirkt. Dieser einfache Mecha- freiem Galliumarsenid in Form eines kompakten

nismus ist die Grundlage aller Verfahren zur Her- Kristallslabes aus Gallium und Arsendampf in einer

stellung des Halbleiters in kompakter Form, z. B. in Quarzampulle, die wanrend der Galliumarsenid-

Stabform. Das bekannteste und bisher praktisch fio bildung mit Arsendampf von 1 Atm erfüllt ist, das

allein angewandte Verfahren ist das sogenannte dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Bereich

horizontale Zweitemperaturverfahren, das z. B. sehr der Ampulle Gallium in einem Boot aus Quarzglas

eingehend beschrieben wird von F. A. Cunnell in auf eine Temperatur, die nur wenige Grad über dem

der Monographie »Compound Semiconductors«, Schmelzpunkt des Galliumarsenids 1238° C liegt,

Volume 1, Reinhold Publishing Corporation, New 65 erhitzt wird, während in einem anderen Bereich der

York, 1962, S. 207 ff. Bei seiner Durchführung sind Ampulle in einem zweiten Quarzboot Gallium auf

in einer Syntheseampulle aus reinem Quarzglas zwei 1250 bis 1350⁰C gehalten wird und nach beendeter

Temperaturbereiche einzustellen: ein Bereich, in Bildung des Galliumarsenids in dem Boot, das nur