DE1943550B2

DE1943550B2 - Verfahren zur herstellung von hochreinem, insbesondere siliziumfreiem galliumarsenid

Info

Publication number: DE1943550B2
Application number: DE19691943550
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.rer.nat.; Leibenzeder Siegfried; 8520 Erlangen Merkel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1972-11-09
Also published as: NL7011829A; US3690847A; AT316653B; SE354014B; CH549530A; DE1943550A1; GB1297829A; FR2059279A5; CA935360A

Description

In der modernen Elektronik gewinnt die halbleitende Verbindung Galliumarsenid zunehmende technische Bedeutung. Für ihre Herstellung 'n kompakter Form sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die jedoch durchweg nicht befriedigen, weil sie aus Gründen, auf die später näher eingegangen wird, nur stark verunreinigtes Galliumarsenid liefern können, während andererseits die Anwender und Verbraucher dieser Halbleitersubstanz an ihre Reinheit immer höhere Ansprüche stellen müssen. Es ist allgemein bekannt, daß die Herstellung gerade dieses Halbleiters in kompakter, hochreiner Form im Vergleich zur Reinstherstellung anderer Halbleitermaterialien technologisch besonders schwierig und problematisch ist.

Der Halbleiter Galliumarsenid bildet sich immer, wenn auf Gallium bei erhöhter Temperatur Arsen bzw. Arsendampf einwirkt. Dieser einfache Mechanismus ist die Grundlage aller Verfahren zur Herstellung des Halbleiters in kompakter Form, z. B. in Stabform. Das bekannteste und bisher praktisch allein angewandte Verfahren ist das sogenannte horizontale Zweitemperaturverfahren, das z. B. sehr eingehend beschrieben wird von F. A. Cunnell in der Monographie »Compound Semiconductors«, Volume I. Reinhold Publishing Corporation. New York, 1962, S. 207 IT. Bei seiner Durchführung sind in einer Synthcseampullc aus reinem Quarzglas zwei Tcnij■ Taturbereichc einzustellen: ein Bereich, in dem sich in einem Boot aus reinem Quarzglas das Gallium befindet, muß auf einer Temperatur gehalten werden, die über dem Schmelzpunkt des herzustellenden Galliumarsenids liegt, also über 1238° C; im anderen Bereich wird festes Arsen auf 620° C erhitzt, wobei Arsendampf von etwa 1 Atm Druck entsteht, der die gesamte Ampulle erfüllt und im heißen Teil mit dem Gallium unter Galliumarsenidbildung reagiert. Ein 100°/oiger Umsatz des Galliums mit Arsen bzw. seinem Dampf ist nur zu erreichen, wenn das gebildete Galliumarsenid schmelzflüssig anfällt; bei niedrigerer Temperatur würde sich das Gallium nur mit einer dünnen, dichten Galliumarsenidschicht überziehen und nach deren Bildung die Reaktion zum Stillstand kommen, d. h. der größere Teil des Galliums nicht in Galliumarsenid umgewandelt werden können. Würde man andererseits das Arsen auf die gleiche Temperatur erhitzen wie das Gallium, also über 1238° C, so würde durch den dabei auftretenden sehr hohen Arsendampfdruck die Ampulle zersprengt werden.

Bei dem eben kurz beschriebenen sogenannter, Zweitemperaturverfah^ren zur Herstellung von kompaktem Galliumarsenid wird als Material für die Syntheseampulle und für das Boot, in dem im Hochtemperaturteil das Galliumarsenid gebildet wird, reinstes Quarzglas verwendet. Dieser Werkstoff hat sich für diesen Zweck allen anderen etwaig möglichen überlegen gezeigt. Man nimmt dabei bewußt einen schwerwiegenden Nachteil in Kauf. Bei der hohen Synthesetemperatur reagiert nämlich das Gallium und auch das Galliumarsenid mit dem SO., des Quarzbootes unter Bildung von Silizium (Si) sowie gasförmigen Reaktionsprodukten, im wesentlichen SiO, das Si löst sich im geschmolzenen Galliumarsenid und bleibt auch nach dem Erstarren und der Kristallisation des Halbleiters in diesem in recht hoher Konzentration als Verunreinigung. Nach einer von J. M. Wood all et al in Solid State. Com. 4 (1966). S. 33 bis 36, veröffentlichten Arbeit beträgt die Konzentration dieser Verunreinigung in Übereinstimmung mit anderen Autoren selbst in besonders günstigen Fällen mindestens 5 ■ 10^lfi bis 10¹⁷ Atome Si/cm³ GaAs, jedoch meist beträchtlich mehr.

Die technische Nutzung des so stark mit Silizium verunreinigten Galliumarsenids ist erheblich eingeschränkt und muß letztlich auf wenige Anwendungsgebiete beschränkt bleiben. Der Nachteil, daß nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von kompaktem Galliumarsenid der Halbleiter ausnahmslos mit hoher Verunreinigungskonzentration anfällt, konnte durch das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem, insbesondere siliziumfreiem Galliumarsenid in Form eines kompakten Kristallstabcs aus Gallium und Arsendampf in einer Quarzampullc, die während der Galliumarsenidbildung mit Arsendampf von 1 Atm erfüllt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Bereich der Ampulle Gallium in einem Boot aus Quarzglas auf eine Temperatur, die nur wenige Grad über dem Schmelzpunkt des Galliumarsenids 1238° C liegt, erhitzt wird, während in einem anderen Bereich der Ampulle in einem zweiten Quarzboot Gallium auf 1250 bis 135O⁰C gehalten wird und nach beendeter Bildung des Galliumarsenids in dem Boot, das nur

wenige Grad über den Schmelzpunkt des Galliumarsenids erhitzt worden war, dieses durch Abkühlen der Ampulle zur Kristallisation gebracht wird. Das Galliumarsenid ist hochrein und siliziumfrei.

Nach diesem Verfahren erhält man siliziumfreie Galliumarsenid-Kristallstäbe mit Trägerkonzentrationen um 10^1?/cm³ GaAs bei Elektronenbeweglichkeiten um 6000 cm²/Vs bei 300 K.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das hoher erhitzte Gallium auf einer Temperatur von 1280° C und die Hauptmenge Gallium auf einer Temperatur von 1240° C zu haften.

Vielfach wird insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in dem auf 1280° C erhitzten Quarzboot nur relativ wenig GaI-Hum, 10~⁴ g und mehr, eingebracht. Versuche haben gezeigt, daß z. B. in einer kleinen Anlage, in der in dem nur a-.f 1240° C erhitzten Boot etwa 30 g Gallium eingesetzt wurden, 1 g Galliur" im hoch erhitzten Boot voll wirksam war.

Es wurde durch Versuche erwiesen, daß die Ausbeuten besonders hoch sind, wenn man zwischen dein »kühlen« Arsenteil, der auf 620° C erhitzt wird, und dem Hochtemperaturteü eine Engstelle einbaut, die als Diffusionssperre dient, indem wohl der Arsendampf mit großer Vehemenz zum heißen Teil strömen kann, aber gerade dadurch das Entkommen der gasförmigen Reaktionsprodukte, die im heißen Teil entstehen, sicher verhindert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter anderem auch Aluminiumarsenid, Aluminiumphosphid, Aluminiumantimonid, Galliumphosphid, Galliumantimonid, Indiumarsenid und Indiumphosphid hergestellt werden.

In der Zeichnung ist die Erfindung an einem Beispiel näher erläutert.

Mit 1 ist in der Figur ein Reaktionsrohr bezeichnet, in das bei 2 eine Scheidewand mit Kapillare, nämlich die Diffusionssperrc eingeschmolzen iot. Bei 3 befindet sich das Boot mit etwa 30 g Gallium, an das über den Abstandhalter 4 bei 5 ein weiteres kleines Boot angeschmolzen ist. Der Abstandhalter 4 dient zur leichteren Beschickung des Reaktionsrohres 1 mit dem Gallium und verhindert eine Verschiebung der Boote 3 und 5 gegeneinander. Die Bootkombination 3/5 ist im Reaktionsrohr 1 so angeordnet, daß die Hauptmenge des Galliums bei 3 im Temperaturbereich des Teiles B nur knapp über den Schmelzpunkt von 1238° C erhitzt wird, während ein sehr kleiner Anteil Gallium von etwa 1 g bei 5 im Temperaturbereich des Teiles C auf etwa 1280° C gehalten wird. Das zu. bildung von stöchiometrischem Galliumarsenid notwendige Arsen 6 sowie ein kleiner Überschuß davon, der im freien Gasvolumen während der Synthese einen dem thermischen Spaltungsdruck des Galliumarsenids äquivalenten Arsendruck erzeugt, befindet sich im Temperaturbereich A und wird auf einer Temperatur von 620° C gehalten. Nach der Synthese und Einstellung der Temperaturgleichgewichte wird das Ofensystem über das Reaktionsrohr 1 mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 2 cm/h wegbewegt.

In der beschriebenen Vorrichtung wurden so nach dem gerichteten Erstarren 60 g des erfindungsgemäßen Galliumarsenids hergestellt. Es hatte eine Ladungsträgerkonzentration von 10¹⁵ cm"³ und eine Elektronenbeweglichkeit von etwa 6000 cm'Ws bei 300K.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem, insbesondere siliziumfreiem Galliumarsenid in Form eines kompakten Kristallstabes aus GaI-Hum und Arsendampf in einer Quarzampulle, die während der Galliumarsenidbildung mit Arsendampf von 1 Atm erfüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bereich der Ampulle Gallium in einem Boot aus Quarzglas auf eine Temperatur, die nur wenige Grad, über dem Schmelzpunkt des Galliumarsenids 1238° C liegt, erhitzt wird, während in einem anderen Bereich der Ampulle in einem zweiten Quarzboot Gallium auf 1250 bis 1350° C gehalten wird und nach beendeter Bildung des Galliumarsenids in dem Boot, das nur wenige Grad über den Schmelzpunkt des Galliumarsenids erhitzt worden war, dieses durch Abkühlen der Ampulle zur Kristallisation gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Gallium in dem zweiten Quarzboot 1 g beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das höher erhitzte Gallium in dem zweiten Quarzboot auf einer Temperatur von 1280° C und die Hauptmenge Gallium in einem Quarzboot des anderen Temperaturbereiches auf einer Temperatur /on 1240° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte mittels einer Diffusionssperre im heißeren Teil des Reaktionssystems zurückgehalten werden.