DE1544241B2 - Verfahren zum abscheiden einer schicht aus galliumarsenid auf einer unterlage - Google Patents

Description

Wert zu halten gestattet. Die Einlaßrohre 10, 12 und das ganze Reaktionsgefäß 2 sind außerdem mit geeigneten Heizvorrichtungen versehen, die es ■ gestatten, die einzelnen Teile auf gewünschten, gegebenenfalls verschiedenen Temperaturen zu halten. Die Heizvorrichtungen können in üblicher Weise ausgeführt sein und sind daher in der Zeichnung nicht dargestellt. Die Arme 6, 8 des Reaktionsrohres sind außerdem mit nach innen vorspringenden Einbuchtungen 36 bzw. 38 versehen, die zur Aufnahme von Thermoelementen bestimmt sind, welche eine dauernde Überwachung der Temperaturen in den entsprechenden Teilen des Reaktionsgefäßes erlauben.

Im allgemeinen wird die beschriebene Apparatur wie folgt betrieben: Eine bestimmte Menge der metallischen Komponente der abzuscheidenden Verbindung wird in einem Schiffchen 40 in den Arm 4 des Reaktionsrohres eingebracht. Ferner wird eine bestimmte Menge 42 der flüchtigeren Komponente der abzuscheidenden Verbindung in den Arm 6 des Reaktionsrohres 2 gepackt. In dem Stutzen 8 werden die zu beschichtenden Unterlagen 44, die beispielsweise plättchenförmig sein können, angeordnet. Die Vorlage 14 wird mit dem für die Reaktion erforderlichen Halogenid teilweise gefüllt und das Bad 32 mittels der Heizplatte 34 auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, das Halogenid flüssig zu halten. Wenn alle Apparatur-Verbindungen abgedichtet sind, wird mit Helium gespült, das durch das Einlaßrohr 19 eingeleitet wird. Hierdurch wird der Sauerstoff und die Luft aus dem System verdrängt. Durch das Einlaßrohr 16 wird dann Wasserstoff eingelassen, der auch durch das Rohr 18, durch die Vorlage 14, wo er Halogeniddampf mitnimmt, dann durch die Rohre 12 und 10 in den linken Arm 4 des Reaktionsrohres 2 strömt. Die Temperatur der metallischen Komponente der Verbindung im Schiffchen 40 wird dann erhöht, und der Halogeniddampf reagiert mit dem Metall, wobei sich ein niederwertiges Halogenid im Gleichgewicht mit dem zuerst erwähnten Halogenid bildet.

Durch das Einlaßrohr 24 und den rechten Arm 6 des Reaktionsrohres 2 wird ebenfalls Wasserstoff eingelassen, der dort Dämpfe der vom Vorrat 42 verdampfenden flüchtigeren Komponente mitnimmt. Die Gasströme aus den Armen 4 und 6 des Reaktionsrohres mischen sich am Abzweigpunkt des T. Dort bildet sich etwas Halbleiterverbindung in der Dampfphase und kann sich gegebenenfalls auf den umgebenden Wänden des Reaktionsgefäßes niedergeschlagen. Der Rest der Reaktionsmischung, der nicht reagierte flüchtige Teile der Verbindung sowie eine Mischung der Halogenide enthält, strömt nach unten in den Stutzen 8 des Reaktionsrohres und streichelt über die Unterlagen 44. Diese Unterlagen werden auf einer Temperatur gehalten, die mindestens etwa um 50⁰C niedriger ist als die Temperatur in dem Bereich, in dem sich die Arme und der Stutzen des T treffen. Auf den Unterlagen wächst dabei eine Epitaxischicht aus der Halbleiterverbindung auf. Wenn die Bedingungen richtig gewählt sind, tritt nur eine Abscheidung auf der Unterlage auf, während sich im Bereich kein zusätzlicher Niederschlag an den Gefäßwänden bildet. Die Dämpfe, die nicht zur Reaktion gekommen sind, strömen über ein Auslaßrohr 46 ab.

Beispiel

Für das Abscheiden von Galliumarsenid in Form einer Epitaxieschicht werden Gallium und Arsen höchster Reinheit verwendet. Tn das Schiffchen 40 wird etwas Galliummetall eingebracht, als anderer Reaktionspartner wird Arsen 42 verwendet, das entweder in Form von Stücken auf den Boden des Armes 6 des Reaktionsrohres gelegt oder als Schicht auf den Wänden des Rohres verwendet werden kann. Als Halogenid in der Vorlage 14 wird Galliumtrichlorid verwendet, das auf einer Temperatur von 85⁰C gehalten wird und durch Reaktion von Gallium mit Chlor und Destillation in

ίο Quarz und Zonenreinigen hergestellt werden kann. Da Galliumtrichlorid hygroskopisch und ziemlich reaktionsfähig ist, soll es in die Vorlage eingebracht werden, ohne daß es dabei mit Feuchtigkeit oder Luft in Berührung kommt.

Durch das Galliumtrichlorid in der Vorlage wird Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min geleitet, und die resultierende Mischung wird mit Wasserstoff verdünnt, der mit einer Geschwindigkeit von 250 cm³/min durch das Rohr 16 eintritt.

Vom Einlaßrohr 24 strömt Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 250 cm³/min über das Arsen 42. Der Arm 4 des Reaktionsrohres wird auf einer Temperatur zwischen etwa 750 und 85O⁰C gehalten, der mittlere Verbindungspunkt des T-f örmigen Rohres auf etwa 800⁰C, der Arm 6 auf 400 bis 450° C und die Unterlagen 44 auf 600 bis 750° C.

Das Galliumtrichlorid reagiert mit dem erhitzten Gallium, das sich'im geschmolzenen Zustand befindet, gemäß folgender Gleichung:

2 Ga + GaCl₃ =#= 3 GaCl

Die Temperatur über dem Gallium und an der Abzweigung des T liefert ein Verhältnis von Galliummonochlorid zu Galliumtrichlorid, das eine Konzentration des Galliums über der Unterlage ergibt, die für ein allmähliches, gleichförmiges Wachstum vernünftiger Geschwindigkeit weder zu hoch noch zu niedrig ist. Man erhält das gewünschte Ergebnis, wenn sich die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 600 und 700° C befindet und die Temperatur am Abzweigpunkt des T mindestens 50⁰C höher ist.

Am Abzweigpunkt des T reagiert die im Gleichgewicht befindliche Mischung der Halogenide mit dem Arsen gemäß folgender Gleichung:

As₂ + 3 GaCl =^= 2 GaAs + GaCl₃ Dampf fest

Die Temperatur an diesem Punkt kann beispielsweise etwa 800⁰C betragen. Das sich in diesem Bereich als Ergebnis dieser Reaktion bildende feste Galliumarsenid schlägt sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes nieder.

Der Rest der Reaktionsmischung strömt durch den Stutzen 8 des T-f örmigen Reaktionsgefäßes 2 nach unten über die Unterlageplättchen 44, auf denen GaAs in Form einer Epitaxieschicht aufwächst. Die Reaktion beim epitaktischen Aufwachsen verläuft vermutlich in Stufen gemäß folgenden Gleichungen:

3 GaCl ^= 2 Ga + GaCl₃ Dampf Oberflächendampf

2 Ga + As₂ ===== 2 GaAs Oberflächendampf fest

Vermutlich schlägt sich zuerst Gallium auf der Oberfläche der Unterlage nieder, das dann mit Arsenatomen

reagiert und direkt Galliumarsenid in festen Zustand bildet, ohne dazwischen durch die Dampfphase zu gehen.

Wenn die Apparatur dicht ist, beträgt die Wachstumsgeschwindigkeit normalerweise 13,8 μιη pro Stunde, sie kann auf 25,7 μιη pro Stunde erhöht werden, indem man die Galliumtemperatur um 50⁰C steigert.

Eine Möglichkeit zur Steuerung des Leitfähigkeitstyps und des spezifischen Widerstandes der wachsenden Epitaxieschicht besteht darin, den Partialdruck der flüchtigeren Komponente der niederzuschlagenden Verbindung über der wachsenden Schicht zu beeinflussen. So eignet sich beispielsweise eine gesteuerte Variation des Partialdruckes zur Erzeugung von Schichten mit verlaufendem spezifischen Widerstand, die mit den bisher bekannten Verfahren nur schwer herzustellen waren. Eine Steuerung dieses Druckes eignet sich auch zum Züchten von Epitaxieschichten eines bestimmten gleichförmigen spezifischen Widerstandes, in dem man den Partialdruck konstant hält, und zur Herstellung von aktiven pn-Übergängen innerhalb der Epitaxieschicht.

Beim Züchten von Epitaxieschichten aus Galliumarsenid kann der spezifische Widerstand durch Steuerung der Temperatur der Arsenquelle beeinflußt werden. Wenn beim Züchten einer Epitaxieschicht aus GaI-liumarsenid kein zusätzlicher Dotierungsstoff verwendet wird, entsteht normalerweise —· warum, ist nicht völlig klar — eine η-leitende Schicht mit einer resultierenden Trägerkonzentration in der Größenordnung von 10¹⁶ cm"³. Genauer gesagt, wird die Schicht n-leitend, wenn die Temperatur der Arsenquelle unter 455° C gehalten wird, die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes über das Arsen etwa 23 cm³/min beträgt und die verdünnende Wasserstoff strömung von der Galliumzone etwa den Wert 260 cm³/min hat.

Wenn man die Strömungsgeschwindigkeit des über das Gallium strömenden Wasserstoffes steigert, muß man die Arsentemperatur erhöhen, um denselben Arsenpartialdruck über der Unterlage aufrechtzuerhalten. Wenn man die Arsentemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches ansteigen oder abfallen läßt, entstehen in der wachsenden Schicht entsprechende Gradienten des spezifischen Widerstandes in der Dickenrichtung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

haltender Wasserstoffstrom über geschmolzenes, auf

Patentanspruch: einer Temperatur zwischen 750 und 850⁰C gehaltenes

Gallium geleitet wird, daß zur Bildung des Arsen ent-

Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus haltenden Gasstromes eih Wasserstoffstrom über Galliumarsenid auf einer Unterlage aus einem ein 5 Arsen, das bei einer Temperatur zwischen 400 und Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsgas, 450⁰C gehalten wird, geleitet wird, daß die Kammer wobei getrennte Trägergasströme, wovon einer ein zur Mischung der Gasströme auf etwa 800⁰C erhitzt niederwertiges Halogenid des Galliums und der wird und daß das Galliumarsenid epitaktisch auf die andere Arsen enthält, in einer Kammer bei hoher bei einer Temperatur zwischen 600 und 750⁰C gehal-Temperatur gemischt und dann als Reaktionsgas io tene, aus einkristallinem Galliumarsenid bestehende über die auf niedrigerer Temperatur gehaltene Un- Unterlage abgeschieden wird.

terlage geleitet werden, dadurch gekenn- Bei diesem Verfahren reagiert die metallische Kom-

z e i ch ne t, daß zur Bildung des das niederwertige ponente der Verbindung mit dem Halogenid, wobei Halogenid des Galliums enthaltenden Gasstromes sich ein Gleichgewicht zwischen dem dampfförmigen ein verdampftes Galliumtrichlorid enthaltender 15 höheren Halogenid und dem niederen Halogenid des Wasserstoffstrom über geschmolzenes, auf einer Metalls einstellt. Diese im Gleichgewicht befindliche Temperatur zwischen 750 und 85O⁰C gehaltenes Mischung wird zusammen mit einem stöchiometrischen Gallium geleitet wird, daß zur Bildung des Arsen Überschuß der nichtmetallischen Komponente der enthaltenden Gasstromes ein Wasserstoffstrom über Verbindung vereinigt und bei einer Temperatur zur Arsen, das bei einer Temperatur zwischen 400 und 20 Reaktion gebracht, die etwas höher ist als die Tempe-450° C gehalten wird, geleitet wird, daß die Kam- ratur, die für das Aufwachsen der Epitaxieschicht ausmer zur Mischung der Gasströme auf etwa 800⁰C gewählt wurde. Geringe Mengen von der gewünschten erhitzt wird und daß das Galliumarsenid epitaktisch Verbindung entstehen in der Dampfphase und können auf die bei einer Temperatur zwischen 600 und sich auf den Wänden des Reaktionsgefäßes nieder-75O⁰C gehaltene, aus einkristallinem Gallium- 25 schlagen. Der Rest der Reaktionsmischung wird dann arsenid bestehende Unterlage abgeschieden wird. über den erhitzten Unterlageeinkristall geleitet, wobei

dann die gewünschte einkristalline Epitaxischicht auf-

wächst. Die Erfindung umfaßt eine Regulierung des

Partialdruckes der flüchtigeren Substanz über der 30 wachsenden Schicht durch Steuerung der Temperatur

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum der Quelle für die flüchtigere Substanz. Durch ge-Abscheiden einer Schicht aus Galliumarsenid auf einer steuerte Veränderung der Temperatur der Quelle für Unterlage aus einem ein Reaktionsgefäß durchströ- die flüchtigere Substanz läßt sich der spezifische Widermenden Reaktionsgas, wobei getrennte Trägergas- stand der wachsenden Schicht innerhalb bestimmter ströme, wovon einer ein niederwertiges Halogenid des 35 Grenzen nach Wunsch einstellen. Man kann dabei Galliums und der andere Arsen enthält, in einer Kam- Schichten mit Gradienten des spezifischen Widerstanmer bei hoher Temperatur gemischt und dann als des oder aktive pn-Übergänge innerhalb einer Schicht Reaktionsgas über die auf niedrigerer Temperatur herstellen.

gehaltene Unterlage geleitet werden. Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung

Aus der deutschen Auslegeschrift 1096 886 ist ein 40 näher erläutert: sie zeigt eine schmatische Ansicht einer Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterialien, Apparatur, teilweise im Schnitt, zur Durchführung des insbesondere von kristallinen Verbindungen des Indi- Verfahrens gemäß der Erfindung,
ums oder Galliums mit Arsen bzw. Phosphor bekannt. Die Apparatur enthält ein T-förmiges Reaktions-

Hierbei wird zur Herstellung von Gallium arsenid ein rohr 2 mit einem linken waagerechten Arm 4 zur Aufdampfförmiges niederwertiges Halogenid des Galliums 45 nähme eines der Reaktionspartner, einen rechten mit Arsendampf zur Reaktion gebracht, wonach Galli- waagerechten Arm 6 zur Aufnahme eines anderen umarsenid sich in kristalliner, jedoch unregelmäßiger Reaktionspartners und einen Stutzen 8 für die Unter-Form auf der Gefäßwand abscheidet. Diese kristallinen lage, auf der die Epitaxieschichten gezüchtet werden Verbindungen müssen aus dem Rohr herausgekratzt sollen. Der linke waagerechte Arm 4 des Reaktionswerden und gelangen dann — aller Voraussicht nach 50 rohres 2 ist am Außenende mit einem Einlaßrohr 10 mit erheblichen Verunreinigungen — zur weiteren, verbunden. Das Einlaßrohr 10 verzweigt sich; die nicht näher erläuterten Verarbeitung. Es ist in dieser . eine Zweigleitung 12 enthält eine Blasenvorlage 14, Auslegeschrift kein Hinweis auf epitaktische Aufwachs- während die andere Zweigleitung 16 zu einer dargeschichten enthalten. Ferner ist aus der französischen stellten Wasserstoffquelle führt. Ein Einlaßrohr 18, das Patentschrift 1 323 403 bekannt, Galliumarsenid auf 55 in der Nähe des Bodens der Blasenvorlage 14 endet, ist Unterlagen aus Galliumarsenid epitaktisch abzuschei- über eine Verzweigung einerseits an die Wasserstoffden, wobei jedoch mit Temperaturen in der Größen- quelle und andererseits über eine Abzweigleitung 19 Ordnung von 1000⁰C gearbeitet wird. mit einer nicht dargestellten Heliumquelle verbunden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht In die Rohre 16, 18 sind Durchflußmeßgeräte 20 bzw. darin, ein besonders zweckmäßiges, einfaches und 60 22 zur Messung der Strömungsgeschwindigkeit eingereproduzierbares Verfahren zum epitaktischen Ab- schaltet.

scheiden von Galliumarsenid auf einer einkristallinen An die Wasserstoffleitung 16 ist außerdem eine AbUnterlage aus dem gleichen Halbleitermaterial anzu- Zweigleitung 24 angeschlossen, die ein Durchflußmeßgeben, gerät 26 enthält und mit dem Außenende des rechten

Diese Aufgabe wird nun gemäß der vorliegenden 65 Armes 6 des Reaktionsrohres verbunden ist.
Erfindung dadurch gelöst, daß zur Bildung des das Die Vorlage 14 taucht zum Teil in ein Flüssigkeits-

niederwertige Halogenid des Galliums enthaltenden bad 32 ein, das durch eine Heizplatte 34 heizbar ist und Gasstromes ein verdampftes Galliumtrichlorid ent- die Temperatur in der Vorlage auf einem bestimmten