DE2624958C3

DE2624958C3 - Verfahren zum Züchten von einkristallinem Galliumnitrid

Info

Publication number: DE2624958C3
Application number: DE19762624958
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Ablon-Sur- Seine Hallais; Roland Paris Madar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2624958B2; GB1551403A; JPS51151299A; DE2624958A1; FR2313976A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von einkristallinem Galliumnitrid in einem Temperaturgradienten aus der Galliumschmelze in einem stickstoffhaltigen Gas.

Es ist bekannt, daß in der Halbleiterindustrie ein großes Interesse für Galliumnitrid besteht wegen seiner großen vebotenen Bandbreite, die es ermöglicht, zahlreiche Farben und insbesondere ein blaues Licht zu erhalten.

Elektrolumineszierendes Galliumnitrid ist also von besonderer Bedeutung.

Bisher konnte Galliumnitrid nur durch epitaktische Verfahren unter Verwendung von Ammoniak als Stickstoffquelle erhalten werden. Je nach der Art des Substrats handelte es sich entweder! um Heteroepitaxie oder um Homoepitaxie.

Die Heteroepitaxie erfolgte auf einkristallinen Substraten verschiedener Körper, dc.en Kristallgitter den epitaktischen Aufwachsprozeß ermöglichten, während die Homoepitaxie auf einer Galliur hitridschicht erfolgte, die im Zusammenhang mit dem Stand der Technik nur mit einer heteroepitaktischen Schicht als Ausgangsmaterial erhalten werden konnte.

Es ist auch ein Verfahren zum Synthetisieren von Galliumnitrid bekannt, bei welchem bei einer Temperatur zwischen 820⁰C und 1100⁰C gasförmiges Galliumchlorid mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird. Das Chlorid wird mittels eines Trägergases, wie Wasserstoff Helium, Argon oder Stickstoff, mitgeführt und die Schicht wird auf einem geeigneten Substrat abgelagert, das aus Korund oder aus einem Spinell besteht.

Alle bisher angewendeten Verfahren führten zu der Bildung von Einkristallen aus N-Ieitendem Galliumnitrid, die oft sehr stark dotiert oder höchstens isolierend waren.

Es ist bekannt, daß für die Halbleiter die P-Dolierung besonders wichtig iüt, die bei Elektrolumineszenz die Injektion bevorzugter Ladungsträger gestattet.

Wie oben bereits erwähnt, ist das Galliumnitrid wegen seiner großen verbotenen Bandbreite für diese Anwendung besonders interessant; es ist daher erwünscht, PN-Übergänge erhalten zu können, die insbesondere für die Elektrolumineszenz geeignet sind. Beim Fehlen solcher Übergänge ist die Elektrolumineszenz möglich infolge der Bildung von MIS-Strukturen (Metall (z. B. Gold)-isolierendes GaN, das durch Dotierung mit Zn oder Mg erhalten ist — nichtdotiertes N-Ieitendes GaN); gleichzeitig wurden aber viele Versuche gemacht, um P-Ieitendes Galliumnitrid zu erhalten, wodurch PN-Übergänge erhalten werden konnten.

Die Versuche, die gemacht wurden, um P-Ieitendes Material herzustellen, haben bisher keine günstigen Resultate ergeben. Nach der Veröffentlichung von H. P. Maruska und J. J. Tietjen in »Applied Physics Letters«, Band 15, Nr. 10 (1969) scheint es, daß dotiertes Galliumnitrid durch Dotierung mit Germanium erhalten worden ist. Im April 1972 wurden jedoch in einem Aufsatz von Ilegems und H. C. Montgomery in J. Chem. Solids (1973), Band 34, S. 885-895 die vorher veröffentlichten Ergebnisse in Abrede gestellt, wobei erwähnt wurde, daß die genannte P-Dotierung für das

to Galliumnitrid das Resultat einer »falschen Messung« infolge von Kontaktproblemen war.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bedingungen zu präzisieren, bei welchen während der Züchtung von Galliumnitrid außer einer befriedigenden kristallinen Güte auch eine P-Dotierung reproduzierbar erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Galliumschmelze mit einer Oberflächentemperatur zwischen 1050 und 1300⁰C einer Stickstoff-Atmo-Sphäre von einem Druck zwischen 1000 und 25 000 bar ausgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der N-Typ des nicht dotierten Galliumnitrids die Folge der Nicht-Stöchiometriedes Materials ist.

Zur Durchführung des Verfahrens werden reines flüssiges Gallium und reiner gasförmiger Stickstoff zusammengebracht.

Die Reaktion erfolgt innerhalb eines Autoklav, der mit Einlaßmitteln versehen ist, die mit Mitteln, mit deren Hilfe das Gas beim Einführen unter Druck gebracht wird und mit Mitteln zur gesteuerten Erhitzung zusammenwirken. Die Reaktion umfaßt nacheinander die folgenden Stufen: Evakuieren des Autoklav, in dem sich das flüssige Galliumbad befindet; Zusetzen eines Gases unter dem gewählten Druck; Erhitzung und anschließende Abkühlung.

Die Einkristalle aus Galliumnitrid werden im flüssigen Galliumbad gebildet, das sich in einem Behälter befindet, der auf der Innenseite des Autoklav befestigt ISt.

Die Einkristalle können auf einem geeigneten Substrat gebildet werden, das in dem flüssigen Galliumbad angeordnet ist.

Das Substrat kann z. B. aus Korund, einem Spinell oder wenigstens an der Stelle, an der Galliumnitrid gezüchtet wird, aus N-Ieitendem Galliumnitrid bestehen.

Die Vorteile dieses Verfahrens sind zahlreich. Mit diesem Verfahren können Einkristalle vom P-Typ erhalten werden, was offenbar bisher noch nie gelungen ist.

Die kristalline Qualität ist sehr gut und die Mittel zum Durchführen des genannten Verfahrens sind einfach.

Es wird die bekannte Technik zur Züchtung von Kristallen in einer Lösung und insbesondere das sogenannte VLS-Verfahren (Vapour-liquid-solid= Dampf- Flüssigkeit- Feststoff) verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 in graphischer Darstellung die Gleichgewiehtskurve des GaN als Funktion des Stiekstoffdmkkes und der Reaktionstemperalur.

F i g. 2 schematisch eine Hochdruck-Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und

F i g. 3 einen Schnitt durch ein beschichtetes Substrat, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten ist.

F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Gleichge-

wichtskurve des GaN als Funktion des Sticks to ffdrukkes in bar (als Ordinate) und der Reaktionstemperatur in °C(alsAbzisse),

Der oberhalb der Kurve liegende Teil I definiert die optimalen Bedingungen, unter denen Galliumnitridkristalle erhalten werden, die P-dotiert sind.

Der unterhalb der Kurve liegende Teil Il definiert die Bedingungen, unter denen das Nitrid in Ga und '/2 N2 zerlegt wird.

Günstige Ergebnisse werden also in der Zone I erzielt Außerdem wurde gefunden, daß die Reaktion des Stickstoffs mit dem Gallium bei 1050°C eingesetzt und mit noch bessserer Ausbeute bei 1100⁰C abläuft Unterhalb dieser Temperatur ist die Reaktion praktisch unmöglich, weil der Stickstoff nicht genügend reaktiv ist

Zur Definition der Reaktionsbedingungen wird also von der Zone I in F i g. 1 ausgegangen, die einerseits von der schrägen Gleichgewichtskurve und andererseits von der senkrechten punktierten durch eine Temperatur in der Nähe von 1100⁰C gehenden Kurve begrenzt wird Die schraffierte Zone in der graphischen Darstellung definiert die optimalen Bedingungen. Da der Stickstoff unter einem hohen bekannten Druck mitgeführt wird, kann durch das Ablesen der graphischen Darstellung die 2s maximale Reaktionstemperatur bestimmt werden.

Da der hohe Druck konstant ist, wird die Temperatur so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Dicke der zu bildenden Einkristalle aus Galliumnitrid erreicht ist

Da die optimalen Bedingungen des Druckes zwischen 1000 und 25 000 bar liegen, liegt die optimale Reaktionstemperatur zwischen HOO⁰C und 1300°C

Es wird auf folgende Weise verfahren. In einer Reaktionskammer 20, die in einem Ofen 21 angeordnet ist (der durch einen die genannte Kammer umgebenden Heizwiderstand gebildet wird), die mit einer in der Figur nicht dargestellten Umhüllung einen »Autoklav« 22 bildet, wird ein Behälter 23 aus Quarz, aus Bornitrid oder aus Graphit angebracht In dem genannten Behälter 23 wird gegebenenfalls ein Substrat 1 angeordnet, je nach dem, ob eine epitaktische Züchtung oder eine Züchtung einzelner Einkristalle gewünscht wird. Je nach der Art des Substrats wird eine Homoepitaxie oder eine Heteroepitaxie durchgeführt

In dem genannten Behälter 23 ist ein flüssiges Galliumbad 24 angeordnet

Zur kristallinen Züchtung ist der Ofen derart eingerichtet, daß ein Temperaturgradient von etwa 100⁰C zwischen der Lösungszone und der Ablagerungszone erhalten wird, wobei die erste Zone als »heißer Punkt« und die zweite Zone als »kalter Punkt« bezeichnet wird.

Der reine Stickstoff wird durch einen Satz von Rohren (schematisch mit 25 bezeichnet) zu einem Kompressor 26, dann durch Rohre 27 zu einem Dnjckvervielfacher 28 und danach über Rohre 29 zur Reaktionskammer 20 unter hohem Druck geführt wobei die Vakuumbedingungen in der genannten Kammer bereits vorher vor der Einführung des Stickstoffes eingestellt wurden.

Während sich die Kammer 20 unter einem hohen bekannten Druck befindet, wird die Umgebungstemperatur allmählich auf eine maximale Reaküonstemperatur erhöht, die als Funktion des Druckes bestimmt und von einem Aufzeichnungsgerät (schematisch mit 30 bezeichnet) geregelt wird.

Sobald die Reaktion eingesetzt bildet sich GaN am sogenannten »heißen Punkt« und diffundiert dann infolge des, Temperaturgradienten, der einen Konzentrationsgradienten zur Folge hu:, allmählich zum Inneren des flüssigen Gaiiiiums, wodurch innerhalb der Ablagerungszone der Niederschlag stattfinden kann.

Der Vorgang wird über eine gewisse Dauer fortgesetzt, die von den Abmessungen der gewünschten Einkristalle abhängig ist

Anschließend wird die Temperatur allmählich herabgesetzt, bis die Umgebungstemperatur wieder erreicht ist, wonach der Druck beseitigt und innerhalb des Behälters 23 die P-dotierten GaN-Einkristalle gesammelt werden, wobei das eventuell verbleibende Gallium durch eine Behandlung mit Königswasser, das das GaN nicht angreift, entfernt werden kann.

Fig.3 zeigt im Schnitt ein gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenes beschichtetes Substrat

Ein Substrat 1 trägt eine Schicht 2 aus Galliumnitrid vom P-Typ. Das Substrat 1 besteht z. B. aus Korund mit einer Dicke zwischen 03 mm und 1 mm, z. B. 0,6 mm, einer Breite von 6 mm und einer Länge von 12 inta.

Die Dicke der Schicht 2 aus P-Ieitendem Galliumnitrid mit einer Dicke von 7 bis 8 μπι wurde mittels Röntgenstrahlen gemessen.

Die Messungen mit Hilfe des Hall-Effekts und die Seebeck-Versuche (»heiße Sonde«) haben bestätigt, daß es sich um P-Ieitende Schichten handelt Die Ladungsträgerkonzentrationen lagen in der Größenordnung von 10¹⁷, der spezifische Widerstand lag in der Nähe von 50 Ω · cm und die Ladungsträger-Beweglichkeit zwischen 1 und 5 cm² ν-'s-'.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Züchten von einkristallinem Galliumnitrid in einem Temperafurgradienten aus der Galliumschmelze in einem stickstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumschmelze mit einer Oberflächentemperatur zwischen 1050 und 1300⁰C einer Stickstoff-Atmosphäre von einem Druck zwischen 1000 und 25 000 bar ausgesetzt wird.