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Verfahren zur Bestimmung des Donatorgehalts von hochreinen Halogensilanen,
insbesondere von Siliciumtetrachlorid oder Silicochloroform - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -'Die Erfindung bezieht sich auf ein
Yerfahren zur Bestimmung des Donatorgehalts von hochreinen Halogensilanen, insbesondere
von Siliciumtetrachlorid oder Silicochloroform, in denen Akzeptoren bis zu höchstens
etwa 0, 01 Atom% und Donatoren bis zu höchstens etwa 0, 1 AtotK enthalten sind.
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PUr die Herstellung von Silicium hoher Reinheit oder geringfügiger,
aber gezielter Dotierung durch thermische Zersetzung von Halogensilanen und Abscheiden
des durch die Zersetzung gebildeten Siliciums auf einen einkristallinen Träger aus
hochreinem Silicium ist es äußerst wichtig, den genauen Gehalt der Ausgangsstoffe
an Verbindungen von Donatoren, insbesondere von Phosphor oder Arsen, zu kennen,
da diese Elemente sehr leicht, im Falle des Phosphors z. B. etwa 1 : 1, in das sich
abscheidende Silicium eingebaut werden. Nun ist es einerseits sehr schwierig und
zeitraubend, auf chemisch-analytischem Weg exakte Aussagen über die in der Halbleitertechnik
äußerst geringen Konzentrationen der Dotierstoffe zu bekommen.
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Die aus in ReaktionsgefäB vorhandenen Teilen, wie Halterungen, StromzufUhrungen,
Heiztisch oder dergleichen, ausdampfenden Verunreinigungen bewirken bei hochreinem
bzw. schwach dotiertem Ausgangsmaterial stets eine Verfälschung der erwarteten Storstellenkonzentration.
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Außerden können an Probeabacheidungen von Silicium, die für Messungen
des spezifischen Widerstandes vorgenommen werden, je nach Versuchsbedingungen, die
Donatoren durch die in den Halogensilanen vorhandenen Akzeptorstoffe unkontrollierbar
gegendotiert sain.
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Es Liegt daher ein ausgesprochenes Bedürfnis vor, ein Verfahren zu
entwickeln, das ea geatattet, eine relativ raaoho.
aber gleichzeitig
eindeutige Aussage tuber den wahren Gehalt der Halogensilane an Donator-wirksamen
Stoffen zu erhalten.
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Aufgrund von eingehenden Untersuchungen wurde gefunden, daß der Donatorgehalt
von hochreinen Halogensilanen, insbesondere von Siliciumtetrachlorid oder Silicochloroform,
die Akzeptorenbiszuetwa0, 01 Atom% und Donatoren bis zu envia 0, 1 Atom% enthalten,
eindeutig und auf rasche und einfache Weise bestimmt werden kann, wenn, wie erfindungsgemäß
vorgeschlagen wird, eine Probe der halogensilane in an sich bekannter Weise in den
gasförmigen Zustand ilbergeführt und gleichzeitig mit Wasserstoff über einen erhitzten,
einkristallinen, in einen Reaktionsraum angeordneten räger aus hochohmigem, intrinsic-
oder schwach p-leitendem Silicium geleitet wird. Die Halogensilane ne erdan dabei
thermisch zersetzt und das dabei freiwerdende Silicium wird einkristallin auf den
Träger abgeschieden. Die Wandung des Reaktionsraums und im Reaktionsraum angeordnete
Teile wie Haltcrungen oder dergleichen bestehen ganz aus Quarz ; sie werden während
der Zersetzung nd der Abscheidung erfindungsgemäB auf einer Temperatur gehalten,
bei der ein Ausdampfen von Verunreinigungen, insbesondere von Donatoren, vermieden
wird; das Verhältnis Halogensilan/Wasserstoff wird dabei im Reaktionsraum derart
eingestellt, daß bei der gewählten Abscheidetemperatur huchstens su Anfang der Abscheidung,
insbesondere
vor der Einstellung der durch die Zersetzung bedingten
Halogenwasserstoff-Gleichgewichtskonzentration eine Abscheidung von Akzeptoren erfolgt.
Nach Beendigung der Zersetzung und der Abscheidung wird erfindungsgemäß bei laufenden
Abscheidevorgang, insbesondere nach der Einstellung der Halogenwasserstoff-Gleichgewichtskonzentration
abgeschiedenes Silicium von Träger abgetrennt und zur Widerstandsmesung verwendet.
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Der Erfindung liegen die Erkenntnisse zugrunde, daß bei einer bestimmten
Abscheidetemperatur in Abhjngigkeit vom Wasserstoffanteil des Reaktionsgases oberhalb
einer bestimmten Halogenwasserstoff-Konzentration eine Zersetzung von in Halogensilan
vorhandenen Verbindungen von Akzeptoren, wie z. B. Bor, Aluminium, Gallium oder
Indium, nicht t mehr erfolgt, die Akzeptoren also nicht mehr abgeschieden werden.
Ähnlich wie im Palle des Siliciums wird auch im Palle des Bors, aluminiums, Galliums
oder Indiums, das Gleichgewicht der thermischen Zersetzungsreaktion der gasförmigen
Verbindungen durch einen Zueatz von Halogenwasserstoff zuungunaten des freiwerdenden
Blements verschoben.
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Selbst wenn die genannten Akzeptoren, im allgemeinen in Form von Yerbindungen,
noch in relativ großen Mengen im Halogensilan anwesend sind, läßt sich für jede
erwrunschte Abscheidetemperatur eine Halogenwasserstoffkonzentration
in
Genisch Halogensilan/Wasserstoff einstellen, bei der in Abhängigkeit vom Wasserstoffanteil
keiner der Akzeptorstoffe wie Bor, Gallium, Indium oder Aluminium mehr abgeschieden
wird, Wählt man beispielsweise ein Molverhaltnis Siliciumtetrachlorid/Wasserstoff
wie 1 : 20, dann wird bei einem zusatz von 20 Mol% Chlorwasserstoff, bezogen auf
die Siliciumverbindung im Gasgemisch, bis zu einer Abscheidetemperatur von etwa
1000° K, nur Silicium, jedoch keiner der Akzeptorstoffe mehr abgeschieden. Bei einem
Halogensilan-Wasserstoff-Gasgemisch ohne Chlorwasserstoffzusatz würde schon bei
Temperaturen um 650° K die Binbaurate des im Gasgemisch zum Beispiel anwesenden
Bors etwa 1, das heißt das Bor morde im gleichen Atomverhältnis Bor/Silicium, in
dem es im Gas vorhanden ist, in das feste Silicium eingebaut.
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Bei einem mehr ale 20 Mol% betragenden Anteil des Halogenwasserstoffs
im Halogensilan-Wasserstoff-Gemisch läßt sich die Abscheidetemperatur weiter steigern,
ohne daß in der Gasphase vorhandenes Bor in das sich abscheidende Silicium eingebaut
wird. Aluminium, Gallium und Indium reagieren noch empfindlicher auf den zusatz
des Halogenwasserstoffs, d. h. sie werden gegenüber Bor unter sonst gleichen Abscheidebedingungen
schon bei geringerem Anteil des Halogenwasserstoffs nicht mehr in das sich abscheidende
Silicium eingebaut.
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Wird also eine gasformige, halogenhaltige Siliciumverbindung, ein
Chlorsilan svie z. B. Siliciumtetrachlorid oder Silicochloroform, gleichzeitig mit
Wasserstoff in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, in dem ein Trägerkörper aus einkristallinem,
hochreinen, intrinsic-oder schwach p-leitendem Silicium angeordnet ist, der z. B.
mittels direkten Stromdurchgangs oder insbesondere induktiv genUgend hoch, z. B.
auf 1050 bis 1200° 0 erhitzt ist, dann findet eine thermische Zersetzung und/oder
Reduktion des Chlorsilans statt, gemäß der Gleichung (1) Z. B. SiHCl3 + H2 # Si
+ 3HC1.
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Das durch die Reaktion gebildete Silicium vrird einkristallin auf
den Trager abgeschieden. Gleichzeitig werden im Chlorsilan enthaltene, gasförmige
Verbindungen von Azeptor- und Donatorstoffen, vie Bor, Aluminium, Gallium, Indium,
Phosphor, Arsen usw., z.B. Halogenide oder halogenwasserstoffverbindungen dieser
Aktivatorstofffe, thermisch zu den Blementen zersetzt bzw. reduziert und die elementaren
Aktivatorstoffe mit dem Silicium in den wachsenden Siliciumkristall eingebaut.
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In Laufe der Reaktion stellt sich aufgrund der in Gleichung (1) dargestellten
Reaktion ein Halogenwasserstoff-Partialdruck in Reaktionsraum ein, der bei Wetterführung
der Zersetzung und Abecheidung einem Gleichgewichtswert zustrebt. Mit stoigendem
Halogenwasserstoff-Partialdruck ändert sich bei sonst gleichen Bedingungen die Einbaurate
der Akzeptorstoffe, d.h. bei annähernden
Konstanthalten der Abscheidetemperatur
und-des Molverhältnisses der gasformigen Siliciumhalogenverbindung zu Wasserstoff
wird der Anteil der sich aus der Gasphase in die feste Phase niederschlagenden Akzeptorstoffe
laufend verringert und wird bei einem bestimmten halogenwasserstoff-Partialdruck
gleich Null. Ab dieser halogenwasserstoff-Konzentration wird also keiner der in
der Gasphase vorhandenen Akzeptorstoffe in das--sich einkristallin abscheidende
Silicium mehr eingebaut.
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Der'Anteil der sich aus der Gasphase abscheidenden und in das Siliciumgitter
einbauenden Donatoren, z. B. des Phosphors und des Arsens, wird, im Gegensatz zum
Bor, Aluminium, Galliun oder Indium, von gleichzeitig in der Gasphase anwesenden
Halogenwasserstoff praktisch nicht beeinflußt, wie sich aufgrund eingehender Untersuchungen
weiter gezeigt hat. Der -Phosphor-und Arsengehalt des abgeschiedenen Siliciums bleibt
also vom Beginn des Abscheideverfahrens an bis zur Binstellung der durch die Zersetzung
bedingten Halogenwasserstoff-Gleichgewichtskonzentration unverändert und bleibt
auch bis zur Beendigung der Abscheidung bei Konstanthaltung der sonstigen Bedingungen
konstant. Das Verhgltnis der in der Gasphase anwesenden zu den in die feste Phase
eingebauten Donatorstoffen ist während des ganzen Abscheidevorganges gleich 1, das
heißt die in der Gasphase vorhandenen Donatorstoffe werden vollständig in die feste
Phase eingebaut.
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Wird der Apparateeinfluß ausgeschaltet, das heißt vdrd bei der Abscheidung
darauf geachtet, daß eine Diffusion von Dotierstoffen aus dem hochohmigen Silicium-Tragerkörper
und ebenso eine Diffusion aus der Vland des Reaktionsraumes und aus anderen in Reaktionsraum
angeordneten Teilen, z. B. Halterungen des Trägers usw., vermieden, hat man eine
Möglichkeit in der Hand, auf rasche und relativ einfache Weise den wahren Donatorgehalt
von Chlorsilanen zu bestimmen. Nach der Beendigung der Zersetzung und der Abscheidung
der Probe wird ein Stück des bei laufendem Abscheidevorgang, insbesondere des nach
der Einstellung der Halogenwasserstoff-Gleichgenichtskonzentration, abgechiedenen
Siliciums vom Tramer abgetrennt, z.B. mittels einer Diamantsage, zu einer geometrisch
einfachen Form, z. B. zu einem Quader, geschliffen, an zwei gegenüberliegenden Flächen
kontaktiert und anschließen zur Widerstandsmessung verwendet.
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Wird ein stabfbrmiger Einkristall aus p-oder intrinsicleitendem, hochohmigen
Silicium als Trägerkristall verwendet, erhält man durch die Abscheidung einen Stab,
dessen Durchmesser längs der Stabachse vergrößert ist.
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Fig. 1 zeigt einen stabformigen Siliciumkristall im Querschnitt, auf
den--wie in der Erfindung vorgesehen - Silicium einkristallin abgeschieden ist.
FUr die Abscheidung wurde dabei ein
stabförmiger Träger 1 aus intrinsicleitenden
Silicium verwendet. In den Reaktionsraum, in dem die thermische Zersetzung und die
Próteabacheidung erfolgen, werden gleichzeitig mit der Probe des Halogensilans und
den Wasserstoff in Halogensilan in Form von Verbindungen enthaltene Dotierstoffe
eingeleitet. Zu Beginn des Abscheidevorganges, das heißt v : enn im Reaktionsraun
noch kein Halogenwasserstoff gebildet ist, werden die Dotierstoffe gleichzeitig
mit dem Silicium auf den Träger abgeschieden.
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Die sich zu Beginn des Verfahrens abscheidende, den Keimkristall mantelförmig
umgebende akzeptoren-und donatorenhaltige Kristallzone ist in der Figur durch die
Zone 2 dargestellt. Bei laufender Abscheidung stellt sich aufgrund der Zersetzungsreaktion
gemäß Gleichung (1) ein Halogenwasserstoff-Partialdruck im Reaktionsraum ein, der
am Anfang der Abscheidung imner größer rird und nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichts
einen konstanten Wert annimmt. Mit zunehmender Halogenwasserstoffkonzentration nimmt
die Einbaurate der Akzeptoren ab, das heißt unter sonst gleichen Bedingungen wird
der Anteil der Akzeptoren, der von der in der Gasphase in Form von Verbindungen
vorhandenen Akzeptorenkonzentration in elementarer Form in den Kristall eingebaut
wird, immer kleiner und schließlich Null, während der Anteil der in der Gasphase
in Form von Verbindungen vorhandenen Donatorkonzentration, der in den Kristall eingebaut
wird, durch
den Halogenwasserstoffgehalt nicht beeinflußt wird.
Der Kristall enthält also ab einem bestimmten Bereich keine Akzeptorens auch wenn
der Anteil der in der Gasphase in Form von Verbindungen der vorhandenen Akzeptoren
relativ groß ist.
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In Bereich 3 des in der Fig. 1 dargestellten Siiiciumkristalls ist
die Akzeptorenkonzentration Null ; nur Donatoren sind in diesen Bereich enthalten
und zwar im gleichen Atomverhaltnis zu Silicium wie in der Gasphase. Bin Teil des
einkristallin abgeschiedenen Siliciums dieses Bereichs, z. B. der Teil 4, wird aus
dem Kristall herausgeschnitten und zur Widerstandsmessung herangezogen.
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Eine Voraussetzung dafür, daß der wirkliche Donatorgehalt der Chlorsilane
bei den Verfahren gemUB der Erfindung erhalten wird, ist die Verhinderung der Ausdampfung
von als Donatoren wirkenden Verunreinigungen aus den Reaktionsgefäß oder aus dem
Träger oder dergleichen. Ausdampfende Donatoren wurden in den Kristall mit eingebaut
und einen zu großen Wert für den zu bestimmenden Donatorgehalt bewirken. Es@muß
also Sorge dafür getragen werden, daß die Mlandung des Reaktionsraumes und im Reaktionsraum
angeordnete Teile, wie Halterungen für den Trägerkristall oder dergleichen, auf
einer Temperatur gehalten werden, bei der ein Ausdampfen von Verunreinigunen auf
jeden Fall ausgeschlossen ist. @ Wenn die Erhitzung des Tragers induktiv erfolgt,
muß alsodieGefäßwandingenügendem Abstand vom hocherhitzten Siliciumträger gehalten
werden.
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Erfolgt die Erhitzung des Trägers durch direkten Stromdurchgang, muß
darüber hinaus die Kontaktstelle des Trägers mit den Stromzuführungen vom eigentlichen
Reaktionsraum abgetrennt werden.
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Eine vorteilhafte Anordnung zur Durchführung des zersetzungs-und Abscheidevorgangs
gemäß der Erfindung wird anhand der Fig. 2 näher erläutert.
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In einem Gefäß 5 aus Quarz, das eine Öffnung 6 für das Austreten der
Reaktionsabgase, symbolisiert durch den Pfeil 7, sowie eine Offnung 8 besitzt, durchudie
die Probe des Chlorsilans, z.B. Dichlorsilan SiH2Cl2, insbesondere aber Silicochloroforn
SiHCl3 oder Siliciumtetrachlorid SiCl4, im Gemisch mit Wasserstoff, symbolisch durch
den Pfeil 10 dargestellt, in den Reaktionsraun eingeleitet wird, ist ein stabformiger
Trägerkörper 9 aus hochreinem Silicium mittels zweier gabelartiger Halterungen 11
aus Quarz angeordnet, die auf ein Rohr 12 aus Quarz aufgeschmolzen sind. Durch das
Rohr 12 wird das zu untersuchende Chlorsilan, im Gemiseh mit Wasserstoff, symbolisicrt
durch den Pfeil 10, von der Öffnung 8 durch das Reaktionsgefäß zum Siliciumträger
geführt.
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Der Wasserstoff kann auch getrennt vom Chlorsilan in den Reaktionbraum
eingeleitet werden.
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Die Erhitzung des Trägerkörpers auf die Abscheidetemperatur erfolgt
nach entsprechender Vorheizung in Ausführungsbeispiel durch die Induktionsspule
13. Die Temperatur des Travers wird zur Abscheidung auf etwa 1050 bis 12Q0° C eingestellt.
Der Abstand des hocherhitzten Trägerkörpers von der Wand des Reaktionsraumes ist
derart, daß die Gefäßwand nicht so stark erhitzt wird, daß ein Ausdampfen von Verunreinigungsstoffen
erfolgt. Auch die Temperatur der Halterungen 11 soll unter dieser kritischen Temperatur
bleiben. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, nur die mittlere Zone den Stabes
9 auf die Abscheideter. ! peratur zu erhitzen. Die Abscheidung des Siliciums erfolgt
dann auch vor allem auf diesen Teil des Stabes.
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Anstelle eines stabförmigen Siliciumeinkristalls ist es auch. möglich,
andere einkristalline Trägerkörper aus hochreinem silicium zu verwenden, beispielsweise
scheibenförmige Trägerkörper.
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In Fig. 3 ist eine ål3 TrUgerkdrper dienende Scheibe 14 dargestellt,
die beispielsweise aus einem Einkristallstab herausgesagt verdet kann. Für den Binbau
in das Reaktionsgefäß urird die Scheibe zweckmäßigerweise in der Mitte durchbohrt
und auf einen dUnnen Stab aus hochohmigem Silicium geschoben, der mittels zweier
Quarzgabeln 11 im Reaktionsgefäß gehaltert laird. Ein derartig ausgebildeter Trägerkörper
hat den Vorteil, daß die Reaktionsoberfläche größer ist, außerdem bietet er@ bessere
Bedingungen für die Hochfrequenzinduktion.
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Zu Beginn des Abscheidevorgangs werden in Chlorsilan anwesende Dotierstoffe
mit in den Siliciumkristall eingebaut, bis der Halogenwasserstoff-Partialdruck einen
bestimnten, von dem eingestellten halogensilan/Wasserstoff-Molverhätnis und der
Abscheidetemperatur abhängigen Wert angenommen hat. Ab dieser Konzentration des
Halogenwasserstoffs werden nur noch im Reaktionsgas vorhandene Donatorstoffe, nie
Phosphor oder Arsen, -in gleichen Atomverhältnis Donator/Silicium, eingebaut, wie
es in der Gasphase vorhanden ist.
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Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist es möglich, zu Beginn
der Abscheidung dem Reaktionsgasgemisch einen Halogenwasserstoff beizugeben. Dadurch
wird die Abscheidung der im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Akzeptorstoffe von vornherein
in einem bestimmten, vom Anteil des zugesetzten Ealogenvasserstoffs abhängigen blad
verhindert. Vorteilhaft ist es, wenn gemäß der Weiterbildung der Anteil des zugesetzten
Halogenwasserstoffs derart bemessen wird, daß bei der gewählten Abscheidetemperatur
eine Abscheidung der im Reaktionsgas vorhandenen Akzeptorstoffe völlig verhindert
wird.
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In einer besonders vorteilhaften Weitergestaltung des Verfahrens gemäB
der Erfindung wird zu Anfang der Abscheidung ein großer Anteil des Halogenwasserstoffs
in den Reaktionsraum eingeleitet, der dann allmählich etwa in dem Maße, wie sich
Halogenwasserstoff bei der Zersetzungsreaktion gemäß Gleichung (1) bildet, verringert
wird. Nach. der Einstellung
der Halogenwasserstoff-Gleichgewichtskonzentration
kann der Zusatz des Halogenwasserstoffs dann unterbleiben. ur das einkristalline
Wachstum des abzuscheidenden Siliciums ist es vorteilhaft, wenn vor dem Einleiten
des Reaktionsgasgemisches reiner Wasserstoff über den erhitzten Rager geleitet wird.
In einer besonderen Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es auch
möglich, zur Gewährleistung eines möglichst perfekten einkristallinen Wachstums
diesem Wasserstoff einen geringen Anteil eines Halogenwasserstoffs, etwa bis zu
einem Molverhältnis Wasserstoff/Halogenwasserstoff wie 50 : 1, beizumischen.
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8 Patentansprllche 3 Figuren