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Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen
Es sind in der Halbleitertechnik Verfahren zur Erzeugung von Bereichen unterschiedlichen Leitungstyps und/oder unterschiedlicher Leitfähigkeit mit definierter Grösse bekannt, bei denen Dotierungsstoffe unter Anwendung einer Abdecktechnik in den Halbleiterkörpern eindiffundiert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein als Oxydmaskierung bezeichnetes Verfahren erwiesen. Bei diesem Verfahren wird vor Beginn des Diffusionsvorganges die Oberfläche des Halbleiterkörpers mit einer Oxydschicht überzogen. Bei Silizium geschieht dies beispielsweise durch eine oxydierende Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf. Diese Oxydschicht wird an den für die Eindiffusion der Leitungstyp und/oder Leitfähigkeit beeinflussenden Diffusionsmaterialien vorgesehenen Bereichen durch Ätzen entfernt.
Beim bekannten Verfahren wird dabei die Oxydschicht mit einer Abdeckung aus Lack oder Wachs, die den Angriff des Ätzmittels auf die übrigen Bereiche der Oxydschicht verhindert, versehen.
Beim nachfolgenden Diffusionsvorgang diffundieren dann die Diffusionsmaterialien an den freigelegten, d. h. nicht mit einer Oxydschicht überzogenen Bereichen in den Halbleiterkörper ein. Die Oxydschicht dient bei diesem Verfahren sowohl zur Steuerung des Diffusionsvorganges, indem durch die Oxydschicht das Eindringen der Diffusionsmaterialien in den darunterliegenden Halbleiterkörper ganz oder teilweise unterbunden wird, als auch als Schutzschicht, die das Eindringen von Verunreinigungen aus der Umgebung in den Halbleiterkörper verhindert.
Bei diesem Verfahren wirkt es sich als äusserst nachteilig aus, dass die Freilegung sehr kleiner definierter Flächen der Halbleiteroberfläche durch Abätzen der Oxydschicht unter Anwendung einer Abdecktechnik, beispielsweise der Photolithographie, sehr aufwendig ist. Vor allem ist es schwierig, nach ganzflächiger Beschichtung kleine Flächen mit genau definierter Ausdehnung vom Abdeckmittel zu befreien.
Dagegen ist es einfach, den umgekehrten Weg einzuschlagen und auf die erwünschten kleinen definierten Bereiche eine zusätzliche Substanz aufzubringen, da hiefür z. B. bekannte Aufdampftechniken angewendet werden können.
Dieser Vorteil wird beim Verfahren gemäss der Erfindung zum Herstellen von Halbleiterbauelementen ausgenutzt, bei dem zur Erzeugung flächenmässig begrenzter Übergänge zwischen Gebieten unterschiedlichen Leitungstyp und/oder unterschiedlicher Leitfähigkeit in den mit einer Oxydschicht überzogenen Halbleiter- kristall Leitungstyp und/oder Leitfähigkeit beeinflussende Diffusionsmaterialien eindiffundiert werden und das dadurch gekennzeichnet ist, dass in den für. die Eindiffusion vorgesehenen Bereichen. mindestens eine zusätzliche Substanz auf die den Halbleiterkristall bedeckende Oxydschicht aufgebracht wird, dass eine Zusatzsubstanz verwendet wird, die mit der Oxydschicht bei einer Temperatur kleiner oder gleich der Diffusionstemperatur unter Bildung einer gasförmigen Verbindung reagiert.
und dass die Menge der aufgebrachten Zusatzsubstanz so gewählt wird, dass das Oxyd in den für die Eindiffusion vorgesehenen Bereichen möglichst vollständig in eine gasförmige Verbindung übergeführt wird.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass als Zusatz ein Material verwendet wird, das bei der Reaktionstemperatur vollständig in gasförmige Bestandteile zerlegt wird, von denen einer mit der Oxydschicht unter Bildung einer gasförmigen Verbindung reagiert, beispielsweise Ammoniumfluorid.
Bei einer anderenAusführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist vorgesehen, dass ein Material verwendet wird, das bei der Reaktion mit dem Siliziumoxyd nur teilweise in gasförmige Bestandteile zerlegt wird, beispielsweise Natriumfluorid.
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Das entsprechend der Reaktion Si02 + 2 NaFSiF (gast) + 2 Na20 entstehende Natriumoxyd kann anschliessend beispielsweise mit Wasser abgewaschen werden.
Als Zusatzstoff kann ein Material verwendet werden, das keine Dotierung des Halbleitermaterials verursacht. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass als Zusatz ein Material verwendet wird, das gleichzeitig eine Dotierung des Halbleitermaterials bewirkt oder aber zur Erzeugung von Rekombinationszentren bzw. zur Getterung etwa vorhandener Schwermetallionen dient.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird zusammen mit der reaktiven, für die Ablösung des Oxyds verantwortlichen Zusatzsubstanz eine weitere als Dotierungsmaterial bzw. zur Erzeugung von Rekombinationszentren oder als Getterungsmittel dienenden Substanz aufgebracht.
Für die Verwendung als Zusatz sind in besonderer Weise bei der Verwendung von SiO als Abdeckmittel Fluoride geeignet. An erster Stelle sind die Alkalifluoride wie Lithiumfluorid, Natriumfluorid oder Ammoniumfluorid zu nennen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Fluoriden von Elementen der III. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise von Aluminiumfluorid. Ausserdem können als Zusatz Gemische von Fluoriden aus mehreren Gruppen verwendet werden, beispielsweise Natriumfluorid undAluminiumfluorid in. einem Mischungsverhältnis, das der Zusammensetzung des Kryoliths entspricht. Weiterhin können an Stelle der Fluoride Fluoroverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Alkali- bzw. Ammoniumfluorotitanate bzw. -ferrate od. dgl.
Es ist beispielsweise vorgesehen, dass der Zusatz durch Aufdampfen insbesondere unter Anwendung einer Abdecktechnik, auf die für die Eindiffusion der Leitungstyp bzw. Leitfähigkeit beeinflussenden Diffusionsmaterialien vorgesehenen Bereiche der Oxydschicht aufgebracht wird oder aber, dass der Zusatz durch Kathodenstrahlzerstäubung, insbesondere unter Anwendung einer Abdecktechnik, auf die dafür vorgesehenen Bereiche der Oxydschicht aufgebracht wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die. Zusatzsubstanz in gelöster Form auf die dafür vorgesehenen Bereiche der Oxydschicht aufzubringen.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ist vorgesehen, dass die Halbleiteroberfläche mit einer Schicht aus einem Oxyd des Halbleitergrundmaterials überzogen wird, beispielsweise durch anodische oder thermische Oxydation. Diese Ausführungsform ist besonders bei der Verwendung von Silizium als Halbleitermaterial geeignet. Für andere Halbleitermaterialien wie beispielsweise Germanium oder AITIBV - Verbindungen ist es vorteilhaft, die Halbleiteroberfläche mit einer aus einem Fremdoxyd bestehenden Schicht zu überziehen. Dies geschieht in besonders zweckmässigerweise durch Aufdampfen, beispielsweise von SiO, das anschliessend oder während des Aufdampfvorganges in an sich bekannter Weise zu SiO, weiteroxydiert wird.
Für eine Reihe von Zusatzmaterialien, insbesondere für solche, die bei der Reaktionstemperatur nur teilweise in gasförmige Bestandteile zerlegt werden, ist es zweckmässig, die Reaktion zwischen Zusatz und Oxyd in einer Atmosphäre durchzuführen, die die Bildungsreaktion der gasförmigen Verbindung katalysiert und die Bildung unerwünschter Verbindungen der nicht flüchtigen Reaktionsprodukte verhindert, beispielsweise in einer C02 - Atmosphäre. So ist es beispielsweise möglich, bei der Verwendung von Natriumfluorid als Zusatz das bei der Reaktion entstehende Natriumoxyd beim Entstehen in Natriumcarbonat überzuführeh.
Das Natriumcarbonat bildet dann bei der Diffusionstemperatur auf der Halbleiteroberfläche eine durchlässige Schmelze und ist überdies bedeutend weniger aggressiv als das bei der Reaktion in oxydierender Atmosphäre entstehende Natriumoxyd.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auch für eine mehrfache Diffusion geeignet. Man verfährt dabei wie bei den herkömmlichen Oxydmaskierungsverfahren, bei denen die Freilegung der Halbleiteroberfläche durch Abätzen in flüssiger Phase erfolgt.
Als besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist die Tatsache zu werten, dass die Freilegung der Oberfläche des Halbleiterkristalls ohne Verwendung von Flusssäure, die häufig stark verunreinigt ist, möglich ist. Die als Ätzmittel verwendeten Fluoride bzw. Fluoroverbindungen lassen sich mit sehr viel grösserer Reinheit herstellen, da sie als kristallisierte Verbindungen vorliegen und nach den bekannten Reinigungsverfahren gereinigt werden können. Ausserdem haben diese Verbindungen den Vorteil, dass sie nicht so aggressiv wie die Flusssäure sind, wodurch eine Verunreinigung durch die Gefässmaterialien weitgehend unterbunden wird.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass es wesentlich einfacher ist, eine Aufdampfung auf sehr kleine definierte Bereiche vorzunehmen, als solche Bereiche durch Ätzen auszuschliessen. Vor allem ist es-vorteilhaft, dass bei diesem Verfahren auf die Anwendung der Photolithographie verzichtet werden kann.
Nährere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der Beschreibung der Fig. l - 4 und aus den Ausführungsbeispielen hervor.
In Fig. 1 ist ein Halbleiterkristall 1 dargestellt, der mit einer Oxydschicht 2 versehen ist ; in
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den für die Eindiffusion der Diffusionsmaterialien vorgesehenen Bereichen 3 ist diese Oxydschicht ab- getragen. Die Grösse dieser Bereiche lässt sich bei Anwendung eines Verfahrens gemäss der Erfindung genau festlegen und einhalten.
Wie in den Fig. 2 und 3 angedeutet, werden diese Bereiche in der Weise erzeugt, dass auf den Halb- leiterkristall l eine Oxydschicht 2 aufgebracht wird. Auf diese Schicht wird dann in den für die
Eindiffusion der Diffusionsmaterialien vorgesehenen Bereichen - wie aus Fig. 2 zu ersehen ist-eine zu- sätzliche Substanz 4 aufgebracht, die bei der Reaktionstemperatur mit dem Oxyd unter Bildung einer gasförmigen Verbindung reagiert, so dass-wie in Fig. 3 dargestellt-die Fenster 5 in der Oxydschicht
2 entstehen.
Bei der nachfolgenden Diffusion der Diffusionsmaterialien-beispielsweise der Dotierungsstoffe-ent- stehen dann-wie in Fig. 4 dargestellt-die dotierten Bereiche 6.
Bei einem Ausführungsbeispiel, bei dem zur Freilegung definierter Bereiche der Halbleiteroberfläche eine Zusatzsubstanz verwendet wird, die bei der Reaktionstemperatur vollständig in gasförmige Bestand- teile zerlegt wird, geht man wie im folgenden beschrieben vor. Ein aus einkristalline. 1. n-dotierten Sili- zium bestehender Halbleiterkörper wird durch thermische Oxydation mit einer Oxydschicht überzogen.
Die Dicke der Si02 -Schicht beträgt ungefähr lii. Dann wird auf die für die Diffusion der Dotierungsstoffe vorgesehenen Bereiche eine annähernd 1p dicke Schicht aus Ammoniumfluorid aufgedampft. Die Menge des verwendeten Ammoniumfluorids wird durch die Menge des aufzulösenden Siliziumdioxyds bestimmt.
Bei der Reaktionstemperatur wird das Ammoniumfluorid in NH. und F2 zerlegt. Die Flusssäure rea- giert mit Si02 unter Bildung von SiF. SiF dampft ebenfalls wie das bei der Zersetzung des Ammonium- fluorids entstehende ML ab. Durch das in der Oxydschicht entstandene Fenster werden im darauffolgenden Diffusionsschritt p-dotierende Materialien in den Halbleiterkörper eindiffundiert. Die Stärke der Dotierung wird durch die Dauer des Diffusionsvorganges und durch die Konzentration des Dotierungsstoffes bestimmt.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird die Zusatzsubstanz nur teilweise in gasförmige Bestandteile zerlegt. Der zurückbleibende nicht flüchtige Bestandteil bewirkt jedoch keine Dotierung des darunterliegenden Halbleitermaterials. Man geht bei diesem Ausführungsbeispiel so vor, dass auf einen n-dotierten Halbleiterkörper aus Silizium, der in der vorher beschriebenen Weise mit einer Si02 - Schicht überzogen worden ist, in den für die Eindiffusion der Dotierungsstoffe vorgesehenen Bereichen eine entsprechende Menge Natriumfluorid aufgedampft wird.
ZweckmässigerweisegeschiehtdiesunterAnwendung einer Abdecktechnik. Bei dieser Ausführungsform ist es zweckmässig, die Reaktion zwischen Zusatz und Oxyd in einer Kohlendioxydatmosphäre vorzunehmen, da auf diese Weise die Entstehung des unerwünschten Natriumoxyds verhindert wird. Das bei der Zersetzung des Natriumfluorids entstehende Natrium verbindet sich mit dem Kohlendioxyd zu Natriumcarbonat, das auf der Halbleiteroberfläche bei der Diffusionstemperatur eine Schmelze bildet. Das freiwerdende H2F2 reagiert in derimvorhergehendenAusführungsbeispiel beschriebenen Weise mit den darunterliegenden. SiO2. Die Diffusion der Dotierungsstoffe wird ebenfalls in entsprechender Weise vorgenommen.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel, bei dem der verwendete Zusatz gleichzeitig als Dotierungsstoff vorgesehen ist, wird ein aus n-dotierendem Siliziumbestehender Halbleiterkörper in der bereits beschriebenen Weise mit einer ungefähr 1p starken Schicht aus SiO überzogen. Dann wird auf die für die Eindiffusion der Diffusionsmaterialien vorgesehenen Bereiche Lithiumfluorid unter Anwendung einer Maske aufgedampft. Der bei der Zersetzung des Fluorids entstehende Fluorwasserstoff reagiert mit dem Si02 unter Bildung von gasförmigem sis. Ein Teil des zurückbleibenden Lithiums diffundiert in den Halbleiterkörper ein und bewirkt eine Dotierung des Diffusionsbereiches.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel, bei dem der verwendete Zusatz ebenfalls gleichzeitig als Dotierungsmaterial vorgesehen ist, wird auf dem mit einer Si02 -Schicht überzogenen Halbleiterkörper ein Gemisch von Aluminiumfluorid und Natriumfluorid unter Anwendung einer Maske aufgedampft. Das Mischungsverhältnis entspricht der Zusammensetzung von Kryolith. Bei der Reaktionstemperatur erfolgt eine Zersetzung des entstehenden Natrium-Aluminium-Fluorids, wobei als gasförmiger Bestandteil RzF2 entsteht, das in gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen mit dem Siliziumdioxyd unter Bildung von gasförmigem SiF reagiert. Zurückbleibendes Aluminium diffundiert an den freigelegten Bereichen in den Halbleiterkörper ein und bewirkt eine Dotierung des Diffusionsbereiches.
Auch bei dieser Ausführungsform ist es günstig, in einer Cl-Atmosphäre zu arbeiten, um die Bildung von Natriumoxyd zu verhindern.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel, bei dem beabsichtigt ist, dass das Zusatzmaterial gleichzeitig zur Erzeugung von Rekombinationszentren in Halbleiterkörpern dient, wird als Zusatzmaterial eine Fluoroverbindung eines Schwermetalls verwendet. Als besonders geeignet sind Alkalihexafluoroniccolat
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