DE1496639B1

DE1496639B1 - Verfahren zum Herstellen eines Glases erhoehter Bruchfestigkeit

Info

Publication number: DE1496639B1
Application number: DE19651496639
Authority: DE
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1964-03-23
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1970-07-02
Also published as: SE317164B; CS162602B2; ES310842A1; US3453095A; DK128369B; GB1105657A; CH468314A; LU48236A1; AT277493B; BE661505A; NL6503676A

Description

i 496 639

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum getauscht, so ergeben sich entsprechend geringe Ver-

Herstellen eines Glases erhöhter Bruchfestigkeit. größerungen des Molekularvolumens.

Zur chemischen Verfestigung von Glasoberfiächen Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich

durch Ionenveränderungen ist es durch die deutsche beispielsweise bei Verwendung von Zinn(II)-oxid, das

Auslegeschrift 1 016 908 bekannt, bei Temperaturen 5 durch Reaktion mit Sauerstoff in Zinn(IV)-oxid über-

über der unteren Entspannungstemperatur große geführt wird, folgende Verhältnisse:
Alkaliionen gegen kleinere auszutauschen wodurch Der Ionenradius des Zinn(II)-ions Sn^ ist 0,93 Ä,

bei thermischer Beanspruchung die Oberflache weniger _{der des zinn(IV})-ions Sn*+ 0,71 Ä,

stark als das Innere des Glases ausgedehnt wird, so _{der deg Saue}^_stoff_{ions 0}*- 1,32 Ä.

daß Druckspannungen erzeugt werden. io

Bei einem anderen bekannten Verfahren (französische Das ursprüngliche Molekularvolumen des Zinn(II)-

Patentschrift 1 324 728) werden bei Temperaturen oxids beträgt somit
unter der unteren Entspannungstemperatur kleine .

Alkaliionen gegen große ausgetauscht, wodurch infolge — π · 0 93³ + — π · 1 32³ ~ 9,6,
einer Vergrößerung des Molekularvolumens Druck- 15 3 3
Spannungen in dem in seinen Abmessungen unverändert bleibenden Glas erzeugt werden. während das neue Molekularvolumen des Zinn(IV)-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die letzt- oxids

erwähnte Verfahrensart derart weiter auszubilden, daß 4 4

eine stärkere Erhöhung der Bruchfestigkeit erzielt wird. 20 — π · 0,71 + 2 · — π · 1,32 ~ 20,6

Sie geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß von

dem Austausch von Alkaliionen abgegangen werden wird.·
muß. Da das Glas seine Dimensionen nicht ändern kann,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- bedingt diese gegenüber bekannten Verfahren belöst, daß Oberflächenschichten des Glases mit min- 25 deutende Vergrößerung des Molekularvolumens die destens einem Metall, das in mehreren Wertigkeiten Bildung entsprechend hoher Druckspannungen im auftreten kann, oder mit einer Verbindung, in der Glas. Die Vergrößerung des Molekularvolumens ist dieses Metall in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vor- bei Verwendung anderer Elemente, z. B. Kupfer und liegt, angereichert werden und sodann unterhalb der Vanadium, ebenfalls erheblich,
unteren Entspannungstemperatur des Glases mit einem 3° Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die Her-Element oder einer Verbindung in Berührung gebracht stellung von Flachglas erhöhter Bruchfestigkeit. Das werden, die das Metall in eine höhere Wertigkeitsstufe Anreichern der Glasoberflächen kann hierbei nach überführen, so daß in den Oberflächenschichten ohne der Herstellung des Flachglases erfolgen; es ist dies deren Verformung durch Änderung des Molekular- aber auch während der Herstellung des Flachglases volumens Druckspannungen entstehen. 35 durchführbar. Im letzteren Falle muß jedoch eine

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen besondere Behandlung der Schneidkanten von Flach-Verfahrens ist vorgesehen, daß als Verbindungen des glasscheiben durchgeführt werden.
Metalls Oxide verwendet werden, in denen das Metall Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsin verschiedenen Wertigkeitsstufen auftritt, wobei die gemäßen Verfahrens ist daher vorgesehen, daß das Umwandlung aus der niedrigen in die höhere Wertig- 4° Glas auf die Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem keitsstufe unter oxydierenden .Bedingungen erfolgt. Zinn zugespeist wird, in dem auf 1 Million Gewichts-Zweckmäßig werden als Metalle für die Anreicherung teile Zinn 50 Gewichtsteile Sauerstoff entfallen, und die der Oberflächenschichten Zinn, Blei, Mangan und/oder Oberfläche des auf dem Bad schwimmenden Glases Vanadium verwendet. mit dampfförmigem Zinn(II)-oxid in Berührung ge-

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungs- 45 bracht wird, und daß die Wärmebehandlung nach vorgemäßen Verfahrens erfolgt das Anreichern der Ober- herigem Abkühlen des Glases bei einer Temperatur flächenschichten des Glases bei einer über 600° C zwischen 450 und 500° C in einer Sauerstoffatmosphäre liegenden Temperatur durch Eintauchen des Glases in vorgenommen wird. Zweckmäßig wird die Sauerstoffgeschmolzenes Zinn unter Anwesenheit von Sauerstoff , atmosphäre auf einen Druck von 10 Atmosphären und es wird die Wärmebehandlung bei einer Tempe- 50 gehalten.

ratur zwischen 450 und 550° C in einer Sauerstoff- Zweckmäßig wird das dampfförmige Zinn(II)-oxid

atmosphäre vorgenommen. durch eine partielle Oxydation eines Teils des ge-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine schmolzenen Zinns des Bades gebildet. Hierzu wird

wesentlich stärkere Vergrößerung des Molekular- ein Teil des geschmolzenen Zinns des Bades in einer

volumens gegenüber den bekannten Verfahren erzielt, 55 seitlich des Bades vorgesehenen Tasche partiell oxydiert

so daß größere Druckspannungen auftreten, durch und das gebildete Zinn(II)-oxid durch Leitungen direkt

die die Bruchfestigkeit des Glases gesteigert ist. mit den gewünschten Teilen der oberen Oberfläche des

Bei einem bekannten Ionenaustausch von Alkali- auf dem Bad schwimmenden Glasbandes in Berührung ionen, wie er z. B. in der österreichischen Patentschrift gebracht. Das Glasband hat hierfür zweckmäßig eine 202 724 beschrieben ist, ergibt sich bei einem Aus- 60 Temperatur von mindestens 850° C.
tausch von Natriumionen, deren Radius 0,97 Ä be- In abgewandelter Weise kann das dampfförmige trägt, durch Lithiumionen mit einem Radius von Zinn(II)-oxid auch unmittelbar neben dem Glasband 0,68 Ä eine geringe Verringerung des Molekular- aus dem geschmolzenen Zinn des Bades gebildet Volumens. Bei einem Austausch von Kaliumionen mit werden, indem eine begrenzte Menge von sauerstoffeinem Radius von 1,33 Ä durch Lithiumionen ergibt 65 haltigem Gas über eine Leitung mit der Oberfläche sich eine etwas größere Verrringerung des Molekular- des Bades in Berührung gebracht wird. Das gebildete volumens. Zinn(IT)-oxid breitet sich dann über die obere Ober-Werden kleinere gegen größere Alkaliionen aus- fläche des Glasbandes aus, das bei einer Temperatur

zwischen 800 und 900⁰C einen Teil des Zinn(II)-oxids aufnimmt.

Ferner kann zur Anreicherung der oberen Oberfläche eines im Floatverfahren hergestellten Glasbandes dieses durch Randwalzen in das Bad aus geschmolzenem Zinn eingetaucht werden, wo eine Temperatur zwischen 650 und 700° C herrscht, so daß von beiden Oberflächen des Glasbandes Zinn aufgenommen wird. Bei den gegebenen Temperaturen ist das vom Glas in die untere Oberfläche aufgenommene Zinn in der Form von Zinn(II)-oxid enthalten.

Das von dem Bad aus geschmolzenem Metall ausgetragene, durch Abkühlung hinreichend verfestigte Glasband wird anschließend weiter abgekühlt und in Scheiben geschnitten. Die Schnittkanten der Glasscheiben werden mit einer Zinnverbindung, beispielsweise Zinn(II)-chlorid, in Lösung, behandelt, wodurch in dem Glas durch Ionenaustausch Zinn(II)-oxid gebildet wird. Die Glasscheiben werden sodann bei einer Temperatur von 450 bis 500⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre oder in Ozon gehalten, so daß das Zinn(II)-oxid in den Oberflächenschichten Sauerstoff aufnimmt, Zinn(IV)-oxid bildet und somit unter Druckspannung stehende Schichten in den Oberflächenschichten und den Schnittkantenflächen entstehen. Wird ein Glas besonders hoher Festigkeit gewünscht, so ist es zweckmäßig, die Schnittkanten vor dem Behandeln mit der Zinnverbindung zu glätten und das Glas in einer inerten Atmosphäre kurzzeitig auf 800⁰C zu erwärmen, damit genügend Zinnionen in die Schnittkanten eintreten.

In abgewandelter Weise kann die geschnittene Glasscheibe auch, in ein geschmolzenes Oxydationsmittel eingetaucht werden, beispielsweise in Kaliumnitrat, um die Umwandlung der Zinn(H)-Verbindung in die entsprechende Zinn(IV)-Verbindung zu bewirken.

Es wurde gefunden, daß die Druckkräfte in den Oberflächenschichten des Glases erhöht werden, wenn das Glas bei einer Temperatur von 500° C in einer Sauerstoffatmosphäre mit Überdruck behandelt wird. Es können Drücke zwischen 5 und 100 Atmosphären verwendet werden.

Das Einbringen von Zinn(II)-oxid in die Oberflächenschichten kann auch bei anders geformten Glasgegenständen erfolgen, z. B. bei Glasisolatoren. Der Gegenstand wird in geschmolzenes Zinn einer Temperatur von 800 bis 900⁰C eingetaucht. Das Bad enthält etwa 50 Gewichtsteile Sauerstoff auf 1 Million Gewichtsteile Zinn, wodurch die Aufnahme von Zinn(II)-oxid in die Oberflächenschicht bewirkt wird. Eine ausreichende Aufnahme von Zinn(II)-oxid wird bei einer Eintauchzeit von etwa 5 Minuten erreicht.

Nach dem Entfernen aus dem geschmolzenen Zinn wird der Gegenstand auf etwa 550⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre abgekühlt und dann auf einer Temperatur von 500⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre gehalten, um die Oxydation des ZUm(II)-oxids zu Zinn(TV)-oxid zu veranlassen. Bei der gegegebenen Temperatur ist ein Verformen des Gegenstandes nicht möglich, so daß unter Druckspannung stehende Schichten im Gegenstand entstehen.

Zum Anreichern der Oberflächenschichten mit Zinn(II)-oxid ist der Temperaturbereich von 800 bis 900⁰C zu bevorzugen. Jedoch kann die Temperatur des Zinns geringer sein, sofern sie 600° C nicht unterschreitet. Die Behandlungszeit ist dann natürlich länger.

Das Einführen des Zinn(H)-oxids kann auch durch Berühren mit dampfförmigem Zinn(II)-oxid erfolgen, wie dies bei Glasbändern beschrieben ist. Bei Floatglas kann im Bereich des Austragsendes des Bades, wo das Glasband bereits vom Bad abgehoben ist, in einem abgeschlossenen Teil des Bades aus dem Zinn des Bades Zinn(II)-oxid gebildet werden, das dann in beide Oberflächen des Glasbandes eindringt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Glases erhöhter Bruchfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Oberflächenschichten des Glases mit mindestens einem Metall, das in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, oder mit einer Verbindung, in der dieses Metall in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegt, angereichert werden und sodann unterhalb der unteren Entspannungstemperatur des Glases mit einem Element oder einer Verbindung in Berührung gebracht werden, die das Metall in eine höhere Wertigkeitsstufe überführen, so daß in den Oberflächenschichten ohne deren Verformung durch Änderung des Molekularvolumens Druckspannungen entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen des Metalls Oxide verwendet werden, in denen das Metall in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftritt, wobei die Umwandlung aus der niedrigenin die höhere Wertigkeitsstufe unter oxydierenden Bedingungen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle für die Anreicherung der Oberflächenschichten Zinn, Blei, Mangan und/oder Vanadium verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anreichern der Oberflächenschichten des Glases bei einer über 600° C liegenden Temperatur durch Eintauchen des Glases in geschmolzenes Zinn unter Anwesenheit von Sauerstoff erfolgt und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 450 und 550° C in einer Sauerstoffatmosphäre vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas auf die Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Zinn zugespeist wird, in dem auf 1 Million Gewichtsteile Zinn 50 Gewichtsteile Sauerstoff entfallen, und die Oberfläche des auf dem Bad schwimmenden Glases mit dampfförmigem Zinn(II)-oxid in Berührung gebracht wird, und die Wärmebehandlung nach vorherigem Abkühlen des Glases bei einer Temperatur zwischen 450 und 500° C in einer Sauerstoffatmosphäre vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffatmosphäre auf sinen Druck von 10 Atmosphären gehalten wird.