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Verfahren zur Herstellung von Silbernitrat Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Silbernitrat durch Auflösen von metallischem
Silber in Salpetersäure und Umsetzen der beiden Reaktanten miteinander; sie betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silbernitrat; sie betrifft
speziell ein Verfahren zur Herstellung von Silbernitrat, bei dem eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung
zugegeben wird, um eine Verunreinigung durch als Nebenprodukt gebildetes Silbernitrit
zu verhindern.
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Bisher wurde Silbernitrat hergestellt durch Auflösen von metallischem
Silber in Salpetersäure und Erhitzen der beiden Reaktanten miteinander. Das auf
diese Weise hergestellte rohe Silbernitrat enthält Verunreinigungen, wie z. B. Schwermetalle,
wie Eisen, Kupfer, Blei, Platin,
Gold und dgl., Stickstoffoxide,
Salpetrige Säure,Salze davon und dgl. Zur Herstellung von hochreinem Silbernitrat
für photographische oder katalytische Vençendungszwecke müssen diese Verunreinigungen
entfernt werden.
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Es gibt bereits eine umfangreiche Patent- und sonstige Literatur,
die sich auf die Entfernung von in Silbernitrat enthaltenen Verunreinigungen bezieht.
Der größte Teil davon bezieht sich auf die Entfernung von Schwermetallen oder Kationen
davon. Wenn beim Auflösen von metallischem Silber in Salpetersäure die Menge an
freier Salpetersäure gering ist, entsteht auch SalpetrigeSäure und das Salz davon.
Es wurde auch festgestellt, daß in dem Maße, wie die Menge an freier Salpetersäure
geringer wird, die Menge an gebildeten Salpetrigsäureresten zunimmt. Wenn überschüssige
Salpetersäure verwendet wird, um eine Zunahme der Menge an Salpetrigsäureresten
zu vermeiden, wird die Konzentration der in der Silbernitratlösung verbleibenden
Salpetersäure so hoch, daß eine große Menge Silberoxid erforderlich ist, um diese
zu neutralisieren. Die Verwendung von überschüssiger Salpetersäure ist daher vom
Kostenstandpunkt aus betrachtet und wegen der größeren Herstellungsschwierigkeiten
nachteilig.
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Zur Herstellung von Silbernitrat mit einem guten Wirkung grad ist
es daher erforderlich, eine geeignete Menge Salpetersäure zu verwenden und das als
Nebenprodukt gebildete Silbernitrit in ausreichendem Maße zu entfernen.
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Es hat sich gezeigt, daß Silbernitrat, das durchSilbernitrit verunreinigt
ist, einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften ausübt, wenn
es für
photographische Zwecke verwendet wird. Zur Entferung der
Salpetrigen Säure,des Salzes davon und anderer zurückbleibender Verunreinigungen
war es bisher erforderlich, eine Rohsilbernitratlösung durch zweimaliges oder mehrfaches
Umkristallisieren zu reinigen. Diese Kristallisation bzw. Umkristallisation macht
die Anwendung von grossen Mengen an Wärmeenergie und mechanischer Energie erforderlich
und erhöht die Herstellungskosten.
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In bezug auf die Entfernung von Salpetrigsäureresten ist in der US-Patentschrift
2 581 519 angegeben, daß die Menge an Salpetrigsäuresalzen (Nitriten) dadurch verringelt
rJerden kann, daß man in eine Salpetersäurelösung in einem Reaktor, der zum Auflösen
des Silbers verwendet wird, Sauerstoff einleitet. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens
wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn Sauerstoff über einen langen Zeitraum hinweg
eingeleitet wird, die Verringerung der Menge an Salpetrigsäuresalzen (Nitriten)
unvollständig ist und daß außerdem eine große Menge NO x entsteht, das vom Standpunkt
der Verhinderung der Umweltverschmutzung und der Senkung der Herstellungskosten
aus betrachtet ungünstig ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von hochreinem Silbernitrat anzugeben, das frei von Salpetriger Säure und ihren
Salzen ist.
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Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung
von Silbernitrat mit einer extrem hohen Reinheit anzugeben, das für photographische
und katalytische Zwecke verwendet werden kann. Ziel der Erfindung ist es auch, die
Herstellungskosten für solche Materialien stark zu vermindern durch Herabsetzung
der verbrauchten Menge an Wärme-und mechanischer Energie.
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Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorstehend
angegebenen Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man beim Auflösen
von metallischem Silber in Salpetersäure eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung
zugibt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silbernitrat
durch Auflösen von metallischem Silber in Salpetersäure und Umsetzen der beiden
Reaktanten miteinander das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Lösung eine wässrige
Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wird.
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Beim Auflösen von metallischem Silber in Salpetersäure kann die Konzentration
an Salpetrigsäureresten bis auf 0,1 ppm oder weniger herabgesetzt werden, wenn man
eine wässrige 1^7asserstoffperoxidlösung in einer Molmenge zugibt, die der Molmenge
der in der Rohsilbernitratlösung zurückbleibenden Salpetrigsäureresten entspricht
oder geringfügig höher ist, und rührt zur Herstellung einer einheitlichen Lösung.
Der Mechanismus der Reaktion zwischen dem Wasserstoffperoxid (in wässriger Lösung)
und den Salpetrigsäureresten ist vermutlich folgender:
Dementsprechend beträgt die H2 0 2-Menge 1 chemisches Äquivalent, bezogen auf die
Menge der vorhandenen Salpetrigsäurereste . Im technischen Maßstab wird natürlich
das H202 in der Regel in einer überschüssigen Menge, beispielsweise in einer Menge,
die dem 2- bis 3-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht, zugegeben,
obgleich
dann, wenn die Kosten ein ganz entscheidender-Faktor sind,
ein Überschuß an H202 von etwa 10 Mol%, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche
Menge, in der Regel schon gute Ergebnisse liefert, so lange die Durchmischung gut
ist.
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Durch die Herabsetzung der Menge an Salpetrigsäureresten auf 0,1
ppm oder weniger ist es möglich, eine l-Stufen-Kristallisation durchzuführen; bisher
mußte die Kristallisation notwendigrweiso mindestens zweimal durchgeführt werden.
Es wurde auch festgestellt, daß zu diesem Zeitpunkt ein evtl. Überschuß von in einer
Silbernitratlösung verbleibender wässriger Wasserstoffperoxidlösung zersetzt wird
und entfernt wird, wenn er mit Silber in Kontakt kommt.
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Die Wirkung der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wird durch die
Anwesenheit von freier Salpetersäure, die in der Silbernitratlösung verbleibt, nicht
behindert. Ja es wurde sogar beobachtet, daß die Menge an Sapetrigsäureresten in
Gegenwart von freier Salpetersäure noch weiter vermindert wird. Es wurde insbesondere
gefunden, daß dieser Effekt deutlich zunimmt, wenn die freie Salpetersäure in einer
Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 0,2 in der Silbernitratlösung vorhanden ist.
Bezüglich der Menge der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung sei bemerkt, daß das
stöchiometrische Äquivalent oder ein Überschuß, verglichen mit der Menge an in der
Silbernitratlösung verbleibenden Salpetrigsäureresten, ausreicht, wobei ein Überschuß
von 10 bis 300 Gew.% bevorzugt ist. In diesem Falle kann die restliche wässrige
asse--so-r-ff2er oxidlösung durch eine l-Stufen-Kristallisation vollständig entfernt
werden.
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Es wurde auch gefunden, daß im Falle der Weiterverarbeitung der Silbernitratösung
sowohl die Verarbeitungstemperatur als auch die Konzentration der wässrigen Was
æstoffperoxidlösung einen Einfluß auf die Verminderung der Menge der Salpetrigsäurereste
haben. Bei Temperaturen von Normaltemperatur (2000) bis 950C kann eine oxidative
Behandlung der Salpetrigsäurereste mit Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Wenn
die Behandlungstemperatur niedrig ist, dauert die Reaktion. lang. Unter Einbeziehung
der Behandlungsdauer hat es sich als günstig erwiesen, die Behandlung bei Temperaturen
von 60 bis 80°C durchzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu den oben angegebenen Effekten,
wenn man lediglich eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung einer Silbernitratlösung
zugibt und beide miteinander mischt. Das Verfahren ist extrem leicht durchzuführen
und da die Reaktion in einer einheitlichen Phase abläuft, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
extrem hoch. Außerdem wird bei der Behandlung einer Silberritratlösung mit einer
wässrigen Wasserstoffperoxidlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fast kein
NO -Gas erzeugt.
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x Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher unter dem Gesichtspunkt
der Verhinderung einer Umweltverschmutzung extrem vorteilhaft. Die praktische Durchführung
des er-Endungsgemäßen Verfahrens ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Es gibt jedoch, wie bei jedem Verfahren, das in einem technischen (kommerziellen)
Maßstab durchgeführt werden soll, bestimmte bevorzugte und besonders bevorzugte
Bedingungen, bei denen die Durchführung des Verfahrens extrem leicht ist und mit
einem besonders guten wirtschaftlichen Ausnutzungsgrad abläuft. Diese werden nachfolgend
angegeben.
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Bevorzugt wird eine Salpetersäure einer Stärke von 15 bis 90 Gew.%
verwendet, wobei eine solche einer Stärke von 30 bsi 65 Gew.% besonders bevorzugt
ist'und zur leichteren Durchführbarkeit ist eine solche mit einer Stärke von 40
bis 55 Gew.% ganz besonders bevorzugt.
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In entsprechender Weise hält man das Verhältnis von Silber zu Salpetersäure
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,67 bis etwa 0,75 (Molverhältnis)
und das Wasserstoffperoxid wird in der Regel in Form einer 3- bis 98 gew.%igen Lösung,
vorzugsweise in Form einer 20- bis 60gew.%igen Lösung ganz besonders bevorzugt in
Form einer 30- bis S0gew.%-igen Lösung zugegeben.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich
es auch möglich ist, eine Behandlung bei Unterdruck oder Überdruck durchzuführen,
wenn man die dafür erforderliche kompliziertere Apparatur in Kauf nehmen will (dadurch
werden jedoch keine wesentlichen Verfahrensvorteile erzielt) und die Umsetzung wird
zweckmäßig bei Raumtemperatur bis etwa 95OC vorzugsweise bei 40 bis 9000, besonders
bevorzugt bei 60 bis 800C, durchgeführt. Die Umsetzung wird in einem technischen
Maßstabe zweckmäßig innerhalb des Zeitraums von etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde
durchgeführt, obwohl gewunschtenfalls auch längere und kürzere Zeiten angewendet
werden können.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf
beschränkt zu sein.
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Die darin angegebenen Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes
angegeben ist, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein Silberbarren (mit einem Gewicht von etwa 30 kg, Reinheit
99,9%) wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gelegt. Dann wurden 30 Liter
45gew.%ige Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,29) zugegeben und das Ganze wurde
erhitzt und 48 Stunden lang bei 60°C gehalten, um das Silber aufzulösen. Die Zusammensetzung
der dabei erhaltenen Silbernitratlösung war folgende: 60 X Silbernitrat, 0;19 X
Silbernitrit, 0,02 % Salpetrige Säure, Rest Wasser.
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Nach dem Herausnehmen des gegebenenfalls übrigbleibenden Silberbarrens
wurde die Lösung in 2 Portionen aufgeteilt.
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Eine Portion wurde bei 600C gehalten und es wurde 60 E nuten lang
mit einer Geschwindigkeit von 15 Litr/Plinute Sauerstoff eingeleitet unter Verwendung
einer 1,27 cm (1/2 inch)-Rohreinleitungsplatte aus rostfreiem Stahl, die mit 20
Löchern mit einem Druchmesser von 1 mm versehen war, wodurch das System gerührt
wurde. Die quantitative Analyse der Salpetrigsäurereste in der Lösung zeigte einen
Verunreinigungsgrad von 1510 ppm (0,151 %) Salpetrigsäurereste. Außerdem wurde die
NO -Konzentration in dem Abgas nach 10 Minuten zu 11000 ppm gemessen.
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300 ml dieser Lösung wurden dannnanen aubergineförmigen 500 ml-Kolben
eingeführt und unter Verwendung eines Mantelerhitzers unter vermindertem Druck (30mmHg)
erhitzt, um 75 % des Silbernitrats zu kristallisieren. Die Konzentration des Silbernitrits
in den dabei erhaltenen Silbernitratkristallen betrug 32 ppm.
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Die andere Lösung wurde dann in einen Behälter aus rostfreiem Stahl
eingeführt und ihr wurden 250 ml einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
(30
Gew.%, spezifisches Gewicht 1,10) (etwa das 2-fache der stöchiometrisch erforderlichen
Menge) zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei 600C wurde die Menge der Stlpetrigsäurereste
in der Lösung bestimmt und es wurde ge unden, daß sie nicht mehr als 0,01 ppm betrug.
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Außerdem wurde die NOx-Konzentration in dem Behälter nach 10 Minuten
zu 20 ppm gemessen.
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Die Analyse zur Bestimmung der Salpetrigsäurereste wurde durch Färbt-ng
mit Sulfanilsäure und a-Naphthylamin zur Bestimmung ihrer Absorption durchgeführt
(vgl. Bunseki Kagaku Binran (gesammelt von der Japanese Analytical Chemical Socie-y),Seiten
468 bis 469 (publiziert von Maruzen)).
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Die Analyse der NO -Konzentration wurde nach dem Nitratx ionenelektrodnverfahren,
wie es im JIS K 0104 (1974) beschrieben ist, durchgeführt.
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300 ml dieser zweiten Lösung wurden in einen aubergineförmigen 500
ml-Kolben eingeführt und mit einem Mantelerhitzer unter vermindertem Druck (30 mmHg)
erhitzt, um 75 % des Silbernitrats zu kristallisieren. Die dabei erhaltenen Kristalle
enthielten weder Salpetrigesäurerest noch Wasserstoffperoxid.
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Die Analyse zur Bestimmung des Wasserstoffperoxids wurde gemäß JIS
K 8230 durchgeführt.
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Das vorstehende Beispiel zeigt, daß die Wirkung der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
in bezug auf die Entfernung der Salpetrigsäurereste bemerkenswert war.
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Beispiel 2 750 ml von zwei Silbernitratlösungen (Silbernitratkonzentration
30 Gew.% und 80 Gew.%), die keine Verunreinigungen, wie Salpetrigsäurereste, Schwermetalle
und dgl., enthielten, wurden in getrennte 1 Liter-Becher (Innenvolumen) eingeführt
und ihnen wurde eine vorher festgelegte Menge Silbernitrit (Spezielsorte, hergestellt
von der Firme Wako Chemicals Co> Ltd.) zugegeben und das System wurde gerührt,
um es zu lösen.
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Auf diese Weise wurden zwei Testlösungen hergestellt.
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Jede Lösung wurde in einen 1 Liter-Dreihals-Kolben (Innenvolumen)
eingeführt, unter Verwendung eines Mantelerhitzers auf eine vorher festgelegte Temperatur
(400C) erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 80 UpM unter Verwendung einer Rührschaufel
mit einem Drshmesser von 8 cm gerührt. Zu dieser Lösung wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung
(30 gew.%ig) in einer solchen Menge zugegeben, die dem 0-fachen (d. h.keine Zugabe),dem
l-fachen, dem 1,2-facheny dem 2-fachen oder dem 3-fachen der stöchiometrich erforderlichen
Molmenge entsprach,und nach dem Rühren wurde der Gehalt der Proben an Salpetrigsäureresten
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Außerdem wurde die NO -x Gas-Konzentration
in dem Kolben 5 Minuten nach Beginn des Rührens unter Verwendung eines Kitazawa-Gas-Bestiimnungsrohres
gemessen.
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Die quantitativen Mengen und Prozentsätze der entfernten Salpetrigsäurereste
und der NO -Gas-Konzentration im x Innern des Kolbens unter variierenden Bedingungen
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
| I |
| rnrG |
| cd E O |
| C3 o,rl E |
| I Nc, a |
| XG crt a |
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| E |
| N tration (ezogen der N Setrig- tration |
| Ver suc der NO2- auf die (0c) (Minuten) Reste säurereste (ppm) |
| Nr. Reste zur |
| X LJ X g |
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| m n/ : Z |
1 80 2870 0 (kein 80 20 2850 0,7 30 Zusatz) 2 80 2870 1,0 80 20 45 98,4 30 3 80
2870 2,0 80 20 1 100 20 4 80 2870 3,0 80 20 0 100 20 5 30 1010 1,2 20 20 24 97,6
30 6 30 1010 1,2 40 20 15 98,5 30 7 30 1010 1,2 60 20 4 99,6 30 8 30 1010 1,2 80
20 3 99,7 30
Aus den in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen
Ergebnissen ist zu ersehen, daß durch Zugabe einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
in einer stöchiometrischen Menge oder in einem geringen Überschuß gegenüber der
stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Salpetrigsäurereste, die Salpetrigsäurereste
nahezu vollständig entfernt werden können.
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Beispiel 3 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 750 ml einer
Silbernitratlösung (Silbernitratkonzentration 60 Gew.oZO), die frei von Verunreinigungen,
wie Salpetrigsäureresten, Schwermetallen und dgl., war, in einen l-Liter-Becher
(Innenvolumen) eingeführt, dann wurde eine vorher festgelegte Menge Silbernitrit
zugegeben und gerührt zur Herstellung von Testlösungen.
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Zu jeder der so hergestellten Testlösungen wurden eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung
- und Salpetersäure zugegeben, wonach das System auf die gleiche Weise wie in Beispiel
2 behandelt wurde und es wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 2 durchgeführt.
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Der Prozentsatz des unter den verschiedenen Behandlungsbedingungen
entfernten Silbernitrits ist in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Behandlungsbedingungen Versuch AgNO3-Kon- zugegebene Anfangs-
zugegebene Behand- Behand- Endkonzen- Prozent-Nr. zentration HNO3-Menge Konzen -
H2O2-Menge lungs- lungs- tration satz des (Gew.%) (Gew.%) tration (bezogen tempe-
dauer der NO2- entfernder NO2- auf die ratur (Min.) Reste ten NO2 Reste stöchio-
(°C) (ppm) (%) (ppm) metrische Menge) 9 60 --- 1780 1,0 80 10 80 95,5 10 60 0,09
1780 1,0 80 10 0 100 11 60 --- 2050 1,1 80 20 30 98,5 12 60 0,2 2050 1,1 80 20 0
100
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor,
daß im Falle der Zugabe einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer stöchiometrichen
Menge oder in einem geringen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf die Salpetrigsäurereste,
der Grad der Abnahme der Menge der Salpetrigsäurereste zunimmt, wenn freie Salpetersäure
vorhanden ist.
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Bezugsbeispiel 1 AnaFg zu den Beispielen 2 und 3 wurden Testlösungen
hergestellt, die Salpetrigsäurereste enthielten.Jeee der so hergestellten Testlösungen
wurde unter Verwendung einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer wesentlich
geringeren Menge im Vergleich zu der stöchiometrischen Menge behandelt.
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Es wurden die Prozentsätze der entfernten Salpetrigsäurereste unter
variierenden Behandlungsbedingungen bestimmt und diese sind in der folgenden Tabelle
III angegeben.
Tabelle III Ver-Behandlungsbedingungen such Nr.
AgNO3-Kon- zugegebene Anfangs- zugegebene Behand- Behand- Endkonzen- %- Wert des
zentration HNO3-Menge Konzen- H2O2-Menge lungs- lungs- tration entfernten (Gew.%)
(Gew.%) tration (bezogen tempe- dauer der NO2- NO2 (%) der NO2- auf die ratur (Minu-
Reste Reste stöchio- ten) (ppm) (°C) (ppm) metrische Menge) 13 60 - 2050 0,25 80
20 1456 29,0 14 60 0,2 2050 0,25 80 20 770 62,4 15 60 - 1910 0,5 80 10 780 59,2
16 60 0,09 1910 0,5 80 10 200 89,5
Aus den Ergebnissen der vorstehenden
Tabelle III geht her vor, daß bei der Behandlung der Lösungen mit einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung in einer wesentlich geringeren Menge, bezogen auf die darin
enthaltenen Salpetrigsäurereste, ein großer Teil der Salpetrigsäurereste darin verblieb.
Außerdem ist daraus zu ersehen, daß auch in diesem Falle die Anwensenheit von freier
Salpetersäure bewirkte, daß der Grad der Verminderung der Menge der Salpetrigsäurereste
zunahm.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,
daß sie darauf keineswegs beschänkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
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Patentansprüche: