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Rårmebeständiger Katalysator zur Herstellung von Schwefelsäure
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unter Verwendung eines Gases mit hoher Konzentration an Schwefeldioxyd
Die Erfindung betrifft einen wärmebeständigen Katalysator zur Herstellung von Schwefelsäure,
der sich insbesondere bei Verwendung eines Gases mit hoher Konzentration an SO,
eignet, und der bei der katalytischen Oxydation von Schwefeldioxyd (so2) zu Schwefeltrioxyd
(SO) nicht nur die Oxydationsaktivität bei der üblichen niederen Temperatur beibehält,
sondern auch die Oxydationsaktivität bei hoher Temperatur während langer Dauer aufrecht
erhält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wärmebeständige Katalysatorzusammensetzung,
die sich für die Verwendung eines Gases mit hoher Konzentration an S02 eignet und
deren Oxydationsaktivität sowohl bei niederer als auch bei hoher Temperatur, während
langer Dauer aufrechterhalten wird und in der ein spezifisches Verhältnis von Vanadinpentoxyd
und Kaliumsulfat eingehalten wird.
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Verfahren zur katalytischen Herstellung von Schwefelsäure mit Hilfe
von Vanadinkatalysatoren sind leit langer Zeit industriell erfolgreich durchgeführt
worden. Die Ausbeute der katalytischen Oxydationsreaktion von SO, zu S03 mit Hilfe
dieser Vanadinkatalysatoren betrug etwa 1955 ungefähr 95 Mol. /% und wurde dann
durch Verbesserungen auf diesem Sachgebiet auf 98 Mol. % gesteigert. Danach wurde
1962 das doppelte Absorptionsverfahren eingeführt, wobei die Ausbeute sich auf 99,5
Mol. /Oo erhöhte. Als weitere Verbesserungen des Verfahrens werden zur Zeit Anlagen
gebaut, in denen eine Ausbeute von 99,9 Mol. °S erreicht werden kann. Der nicht-oxydierte
Anteil des gasförmigen S02 verminderte sich somit um 5 Mol. c,/ auf 2 Mol. % und
schließlich über 0,5 Mol. % auf 0,1 Mol. °,S in den vorstehend beschriebenen Fällen.
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Die Komponenten und die Zusammensetzung der bei diesen Verfahren verwendeten
Vanadinkatalysatoren wurden jedoch in den vergangenen 20 Jahren kaum verändert,
so daß die vorstehend beschriebene Verbesserung der Oxydationsausbeute als bloßes
Ergebnis der Verbesserungen des Reaktionssystems betrachtet werden kann. Dies bedeutet,
daß die S02-Umwandlung etwa 95 % erreichen könnte, wenn der üblicherweise in dem
neuesten Reaktionsprozeß verwendete Katalysator in Zusammenhang mit einer üblichen
einfachen Absorption und einem katalytischen Konverter mit zwei Katalysatorschichten
verwendet würde.
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Dagegen wurde in jüngerer Zeit das sogenannte wMellman-Load-Verfahren
als eines der Abgas-Entschwefelungs-Verfahren entwickelt, um gasförmiges S02 in
einer Konzentration von 100 Mol. ¼ zu erhalten, so daß etwa 25 Mol. ¼ eines SO,
enthaltenden-Gases, welches durch Einmischen von Luft als Sauerstoffquelle in das
S02-Gas erhalten wird, industriell als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Schwefelsäure
verwendet werden kann. Das heißt, daß ein Gas verwendet werden kann, dessen Konzentration
etwa 3mal so hoch wie die Konzentration eines üblichen Ausgangsgases mit beispielsweise
einer
Konzentration von 7 Mol. 96 S02 ist, so daß die gleiche Menge Schwefelsäure unter
Verwendung von nur einem Drittel des Volumens an Ausgangsgas hergestellt werden
kann, wodurch die Kosten der Anlagekonstruktionen beträchtlich vermindert werden
könnten. Zu diesem Zweck ist es jedoch erforderlich, daß der zur Durchführung des
Verfahrens verwendete Vanadinkatalysator die Eigenschaft besitzt, höheren Reaktionstemperaturen
als der üblichen Reaktionstemperatur zu widerstehen und seine Aktivität während
langer Dauer beizubehalten, zusätzlich zu der konventionellen Aktivität des Katalysators.
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Dies ist dadurch begründet, daß die Temperatur des Reaktionsgases
sich um etwa 2,0°C je Umsatzerhöhung von 1,0 Mol. % erhöht, wenn ein Ausgangsgas
verwendet wird, welches 7,0 Mol. ¼ SO, enthält, und daß die Temperaturerhöhung etwa
proportional der SO2-Konzentration ist, weil die Reaktion der Oxydation von Schwefeldioxyd
exotherm ist und in einem industriellen Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Wenn
darüberhinaus ein Ausgangsgas verwendet wird, welches S02 in einer Konzentration
von 21 Mol. ¼ enthält, so erhöht sich die Gastemperatur um 60C pro Erhöhung des
Umsatzes um je 1 Mol. %. In einem industriellen Reaktor wird der Vanadinkatalysator
bei seiner Anwendung in drei oder vier Schichten angeordnet, die Eintrittsgastemperatur
der ersten Schicht wird jedoch gewöhnlich auf etwa 4300G eingestellt, Wenn daher
als Ausgangsmaterial ein 7,0 Mol. °S S02 enthaltendes Gas verwendet wird und dieses
wie üblich in der ersten Schicht mit einem Umsatz von 75 Mol. ¼ umgesetzt wird,
so nimmt gemäß Berechnung unter Vernachlässigung des Wärmeverlusts in dem Reaktor
die Austrittsgastemperatur der ersten Schicht einen Wert von 5800C an (= 2 x 75
+ 430). Wenn jedoch ein 21 Mol. ¼ S02 enthaltendes Gas verwendet wird, so ist zu
berücksichtigen, daß die Austrittsgastemperatur der ersten Schicht einen hohen Wert
von 6700C annimmt (=6 x 40 + 430), selbst wenn die Umwandlung in der ersten Schicht
auf nur 40 Mol. ¼ eingestellt wird.
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Entsprechend dem damaligen Wissensstand auf dem Fachgebiet wurde angenommen,
daß es unmöglich ist, im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des Reaktormaterials
eine so hohe Austrittsgastemperatur der Katalysatorschicht zu gewährleisten. In
jüngerer Zeit werden jedoch netallischo Materialien mit guter Wärmebeständigkeit
angewendet. Es ist daher erforderlich geworden, als Katalysator für die erste oder
zweite Katalysatorschicht eines solchen Reaktors einen Katalysator einzusetzen,
der widerstandsfähig gegenüber hohen Temperaturen von mehr als 650 0C ist und seine
Aktivität während langer Dauer selbst bei solchen Temperaturen aufrechterhalten
kann.
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Je höher die Temperatur bei der Oxydationsreaktion von S02 zu SO3
ansteigt, umso geringer wird der Gleichgewichtsumsatz, der theoretisch erreicht
werden kann, trotz des Vorliegens des Katalysators. Daher kann die Reaktion in jeder
Katalysatorschicht nur soweit durchgeführt werden, bis sie bei der entsprechenden
Temperatur das Gleichgewicht erreicht hat und kann nicht darüberhinaus fortschreiten,
selbst wenn in die Schichten überschüssiger Katalysator eingeführt wird. Wenn daher
das Reaktionsgas diesen Punkt erreicht hat, wird es mit Hilfe eines Wärmeaustauschers
ungefähr auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur abgekühlt und danach in die nächste
Katalysatorschicht eingeleitet, um die Reaktion weiterzuführen.
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Aus den vorstehend beschriebenen Tatsachen geht hervor, daß auch ein
Katalysator, der bei einem Verfahren unter Verwendung eines Ausgangsgases mit hoher
Konzentration-von 21 Vol. % S02 eingesetzt wird, überlegene Aktivität bei niederer
Eintrittstemperatur in einer üblichen Katalysatorschicht aufweisen sollte.
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Insbesondere dann, wenn ein S02-Gas aus dem Wellman-Load-Verfahren
verwendet wird, welches zur Entschwefelung in Energieerzeugungsaniagen angewendet
wird, ist die Veränderung der Belastung der Anlage zwischen Nacht und Tag groß und
wegen des Mangels an Ausgangsgas sollte gelegentlich auch Gas mit niederer Konzentration,
das weniger als 7 Vol. ¼ S02 enthält, verwendet
werden. Für den
Katalysator ist es daher zwingend erforderlich, daß er auch gute Aktivität bei niederer
Temperatur aufweist.
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Als Katalysator zur Herstellung von Schwefelsäure, der beständige
Aktivität bei hoher Temperatur aufweist, war bereits seit langer Zeit ein körniger
Fe203-Katalysator bekannt. Die Oxydationsak tivität dieses Katalysators bei Temperaturen
von weniger als 5000C ist jedoch sehr gering, so daß er nicht zur Herstellung von
Schwefelsäure verwendet werden kann. Darüberhinaus ist es praktisch nicht möglich,
einen Platinkatalysator zu verwenden, obwohl dieser hohe Aktivität sowohl bei hoher
als auch bei niederer Temperatur hat, weil er teuer ist und weil seine Aktivität
sich durch Vergiftung mit Arsen vermindert.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten
wärmebeständigen Katalysator zur Herstellung von Schwefelsäure zur Verfügung zu
stellen.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zur Herstellung
von Schwefelsäure zu schaffen, der die katalytische Oxydation eines Ausgangsgases,
welches S02 in hoher Konzentration enthält, unter Bildung von SO, wirksam hervorruft
und dessen hohe Aktivität sowohl in Zonen niederer Temperatur als auch in Zonen
hoher Temperatur während langer Dauer beibehalten wird.
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Erfindungsgemäß soll ferner ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
aus einem Gas, das S02 in hoher Konzentration enthält, zugänglich gemacht werden.
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Diese Aufgaben können mit Hilfe eines wärmebeständigen Katalysators
zur Herstellung von Scharefelsäure unter Verwendung eines Ausgangsgases, das SO,
in hoher-Konzentration enthält, gelöst werden. Dieser Katalysator enthält Vanadinpentoxyd
als katalytische'Hauptkomponente, KaliUBSulfat als Promotor und mindestens einen
Träger., der aus Siliziumdioxyd-Sol und Diatomeenerde besteht, wobei das Molverhältnis
von K20 zu V205 3,8 bis 5,5, der Gehalt an V205 5,5 bis 7,5 Gew.-¼ und
die
Summe aus diesem Molverhältnis und dem V205-Gelialt (Gew.-¼) 9,3 bis 11 beträgt.
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Ein in der Industrie ständig verwendeter Katalysator zur Herstellung
von Schwefelsäure enthält Vanadinpentoxyd als katalytische Hauptkomponente, ein
Alkalimetallsulfat als Promotor und Diatomeenerde, Kieselsäuresol oder eine andere
unlösliche schwerschmelzbare feinpulverisierte organische Verbindung als Träger.
Andere Komponenten können im wesentlichen als Verunreinigungen angesehen werden.
Die Mengenverhältnisse dieser Komponenten liegen im Bereich von 5 bis 9 ¼ V205,
9 bis 13 i0 K2O, 1 bis 5 ¼ Na20, 10 bis 20 ¼ 503 und 50 bis 70 % des Trägermaterials
(hauptsächlich SiO2).
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Es wurden verschiedene einzelne Katalysatoren mit variierenden Anteilen
jedes der Bestandteile dieser konventionellen Katalysatoren hergestellt, wobei insbesondere
des gegenseitige Mengenverhältnis dieser Bestandteile variiert wurde, jedoch das
gleiche Verfahren zur Herstellung angewendet wurde. Dann wurde die Aktivität dieser
Katalysatoren gemessen und die Ergebnisse überprüft. Dabei wurde festgestellt, daß
der erfindungsgemäße neue Katalysator den üblichen Katalysatoren im Hinblick auf
die Beibehaltung und Beständigkeit der Aktivität bei hohen Temperaturen überlegen
ist und bei niederen Temperaturen gleiche Aktivität wie die üblichen Katalysatoren
aufweist.
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Es ist für den erfindungsgemäßen Katalysator charakteristisch, daß
bei Verwendung eines Ausgangsgases, welches 10 bis 25-Ve1^.
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¼, insbesondere 15 bis 25 Vol. ¼, Schwefeldioxyd enthält, die katalytische
Umwandlung mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in wirksamer Weise sowohl
in Zonen niederer Temperatur, als auch in Zonen hoher Temperatur hervorrufen kann.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Weich nungen
erläutert.
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In diesen Zeichnungen stellt Fig. 1 eine Kurve dar, die durch Auftragen
der SO2 Umwandlung gegen die summe des Werts aus dem V2O5 -Gehalt (Gewichtsprozent)
und dem Alkaliverhältnis für K20ol)/V2O5ol) bei Katalysatoren vor der Wärmebehandlung
erhalten wird, wobei das Alkaliverhältnis für jede Katalysatorprobe nachstehend
in Tabelle 1 angegeben ist.
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Fig. 2 ist eine Kurve, die durch Auftragen der SO2-Umwandlung gegen
die Summe aus dem Wert des V205-Gehalts (Gewichtsprozent) und dem Alkaliverhältnis
für die gleichen Katalysatorproben nach der Wärmebehandlung erhalten wird.
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Umwandlung
nach dem Stehenlassen von Katalysatorproben nach der Wärmebehandlung in einer Atmosphäre
mit hoher S02-Konzentration zeight, und Fig. 4 ist eine graphische Darstellung,
die die Änderung der Umwandlung für Katalysatorproben vor der Wärmebehandlung beim
Stehenlassen in hoher S02-Konzentration darstellt.
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Der erfindungsgemäße Katalysator hat ein Alkaliverhältnis, d.h.
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ein Verhältnis von K2O(Mol)/V205(Mol), im Bereich von 3,8 bis 5,5,
vorzugsweise 4 bis 5, einen V205-Gehalt von 5,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
5,5 bis 7 Gewichtsprozent und die Summe aus dem Wert von Alkaliverhältnis und V205-Gehalt
(Gewichtsprozent) beträgt 9,3 bis 11, vorzugsweise 9,5 bis 11.
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Diese Werte stellen jedoch lediglich berechnete Werte dar, welche
für die Metalle gelten, welche in den fertigen erfindungsgemäßen Katalysatoren als
Oxide vorliegen. Obwohl angenommen wird, daß Kalium in dem Katalysator als Kaliumsulfat
vorliegt, kann ein Teil dieser Verbindung gelegentlich auch Kaliumhydrogensulfat
(KHSO4) oder Kaliumpyrosulfat (K2S2O7) bilden, was von den Calcinierungsbedingungen
und ähnlichen Verfahrensbedingungen abhängt. In Abhängigkeit von dem für Kalium
verwendeten
technischen Rohmaterial kann Natrium gewöhnlich in
dem Kaliumsulfat in einer Menge von höchstens 5 Gewichtsprozent Natrium als Na2O,
bezogen auf die Summe von K20 und Na20, vorliegen. Es ist wünschenswert, daß so
wenig Natriumsulfat wie möglich vorliegt, weil dieses dazu neigt, sich unter Aufnahme
von Kristallwasser auszudehnen, so daß der Katalysator bei niederer Lagertemperatur
oder Unterbrechung des Verfahrens beeinträchtigt wird und seine mechanische Festigkeit
durch Wasserabsorption vermindert wird; es ist jedoch zulässig, daß diese Verbindung
innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches vorhanden ist. Es ist ferner wünschenswert,
daß der Anteil an Eisen (Fe203), Aluminium (A1203) und anderen Schwermetalloxiden
so gering wie möglich ist. Der vorstehend angegebene Wert K20/V205 wird daher berechnet,
indem das in Kalium enthaltene Natrium zu dem Kalium addiert wird.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann zwar mit Hilfe verschiedener
Verfahren hergestellt werden, ein Beispiel für eine solche Herstellungsmethode soll
jedoch nachstehend gegeben werden: Eine Verbindung, die in einer Alkalihydroxidlösung
löslich ist, wie Vanadinpentoxid, Ammoniummetavanadat, u. dgl.,als Vanadinquelle,
wird in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung bekannter Konzentration gelöst, wobei
eine konzentrierte wässrige Lösung in der Weise hergestellt wird, daß das vorstehend
erwähnte Verhältnis K2O/V20 den gewünschten Wert hat.
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Die wässrige Lösung wird schwach alkalisch eingestellt (pH = 9 bis
12) und gleichzeitig auf die geeignete Konzentration verdünnt, indem Schwefelsäure
und Wasser zugesetzt werden.
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Die geeignete Konzentration bedeutet einen Wert, bei dem der Katalysator
den gewünschten V205-Gehalt und eine für die industrielle Anwendung geeignete mechanische
Festigkeit zeigt, wenn die verdünnte Lösung in einem bestimmten Anteil auf
einen
Träger aufgetragen wird und der Katalysator mit Hilfe des nachstehend erläuterten
Gesamtverfahrens fertiggestellt wird. Das Verhältnis der geeigneten Konzentration
zu dem Träger wird vorher mit Hilfe eines vorbereitenden Versuchs bestimmt. Die
verdünnte Lösung in geeigneter Konzentration wird mit dem Träger in einem Verhältnis
vermischt, welches durch den vorbereitenden Test bestimmt wird, das so erhaltene
Gemisch wird mit Hilfe einer beliebigen Methode zu Tabletten oder Körnern verformt,
bis zu einem Wassergehalt von 6 bis 12 Gewichtsprozent getrocknet,und die geformten
Körner werden in ein Gefäß gegeben, wonach ein 5 bis 100 Volumprozent SO, enthaltendes
Gas durchgeleitet wird, um die Qesamtmenge der verformten Körner anzusäuern. Dann
wird das Material 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 450 bis 750 ° C calciniert,
wobei der fertige Katalysator gebildet wird.
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Der S03-Gehalt in dem so gebildeten fertigen Katalysator beträgt 10
bis 12 ¼, bezogen auf den gesamten fertigen Katalysator, wenn er auch etwas in Abhängigkeit
von den vorstehendgenannten Calcinierungsbadingungen schwankt. Im Gegensatz zu den
verschiedenen üblichen Katalysatoren, die 9 bis 20 % S03 enthalten, scheint der
S03-Gehalt etwas niedriger zu sein; 3e geringer jedoch der S03-Gehalt ist, umso
geringer ist die Hygroskopizität und umso sicherer ist die Behandlung, wenn der
fertige Eatalysator in einen großtechnischen Reaktor eingefüllt wird. Allerdings
ist die katalytische Aktivität umso höher, je größer der S03-Gehalt des Katalysators
ist. Wenn jedoch der Katalysator in einen Reaktor eingefüllt wird, die mit dem Katalysator
gefüllte Schicht mit heißer trockener Luft erhitzt wird, und danach ein SO, enthaltendes
Ausgangsmaterial eingeführt wird, so wird der S03-Gehalt erhöht, bis ein Gleichgewicht
mit S03 in der Gasphase unter Absorption von
SO3, welches durch
Oxydation in dem Katalysator gebildet wird, innerhalb von 2 bis 3 Stunden erreicht
ist. Die Menge an SO3S die ursprünglich in dem Katalysator vorliegt, spielt daher
keine Rolle.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann jede beliebige Form, wie Kugelform
oder zylindrische Form, aufweisen. Wenn er in zylindrischer Form vorliegt, so beträgt
der durchschnittliche Durchmesser im allgemeinen 3 bis 15 mm, vorzugsweise 4 bis
10 mm, und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser entspricht im allgemeinen dem
1- bis 3-fachen, vorzugsweise 1,2- bis a, 5-fachen. Wenn er in Kugelform vorliegt,
so hat er im allgemeinen einen mittleren Durchmesser von 4 bis 20 mm, vorzugsweise
5 bis 15 mm.
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Der so hergestellte Katalysator wird in einen industriellen Reaktor
eingefüllt und mit einem Gas, welches S02 in hoher Konzentration, wie 10 bis 25
Volumprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Volumprozent, und einen stöchiometrischen Überschuß
an molekularem Sauerstoff enthält, bei einer Eintrittstemperatur in die Katalysatorschicht
von mindestens 420 ° C, vorzugsweise mindestens 440 ° C, und einer Austrittstemperatur
aus der Katalysatorschicht von höchstens 800 ° C, vorzugsweise 750 ° C, in Berührung
gebracht, um S02 zu SO3 zu oxydieren.
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Das Schwefeltrioxid wird mit 97 bis 98¼-iger Schwefelsäure in Berührung
gebracht, wobei eine mehr als 98¼ige Schwefelsäure säure gebildet wird.
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Beispiele 1 bis 13 Handelsübliches Kaliumhydroxid (KOH), das etwa
5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid (NaOH) als Verunreinigung enthielt, wurde
in
Wasser unter Bildung einer 40-gewichtsprozentigen wässrigen Kaliumhydroxidlösung
gelöst. In der Lösung wurde Vanadinpentoxid unter Bildung einer konzentrierten Lösung
in einer solchen Menge gelöst, daß das in Tabelle 1 gewagte Alkaliverhältnis erreicht
wurde. Die Lösung wurde durch Zugabe einer etwa 50¼gegen Schwefelsäure und Wasser
schwach alkalisch gemacht (pH etwa 12) und gleichzeitig bis zu einer geeigneten
Konzentration verdünnt. Unter Verdünnung auf geeignete Konzentration wird eine solche
Konzentration verstanden, die notwendig ist, daß der Katalysator den gewünschten
V205-Gehalt zeigt und eine für die industrielle Verwendung brauchbare mechanische
Festigkeit hat, wenn die verdünnte Lösung in einem bestimmten Mengenverhältnis mit
einem Träger vermischt wird und der Katalysator mit Hilfe des nachstehenden Gesamtverfahrens
fertiggestellt wird. Das Verhältnis von geeigneter Konzentration zu dem Träger ist
vorher mit Hilfe eines vorbereitenden Tests bestimmt worden.
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Die in geeigneter Weise verdünnte wässrige Lösung wurde in einem Mengenverhältnis,
welches durch den vorbereitenden Test bestimmt worden ist, mit Diatomeenerde (die
zu 70 Gew.-% eine Teilchengröße von 2 bis 30 Mikron hatte) vermischt, verformt,
indem man die Masse durch eine Platte aus rostfreiem Stahl mit zahlreichen Löchern
mit einem Durchmesser von 5,0 mm und einer Tiefe von 5,0 mm drückte und bis zu einem
Wassergehalt von 6 bis 8 Gew.-¼ getrocknet. Die in ein Gefäß gefüllten geformten
Körner wurden durch Durchleitung von S02-Gas angesäuert und dann 60 bis 70 Minuten
bei einer Temperatur von 650 t 10 O C calciniert, wobei der fertige Katalysator
gebildet wurde.
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Um die Verminderung der Aktivität während der Reaktion eines
Gases,
welches S02 in hoher Konzentration enthält, sowohl bei niederen als auch bei hohen
Temperaturen, für jeden der in Tabelle 1 gezeigten Katalysatoren zu prüfen, wurden
die Katalysatoren in 2 gleiche Teile geteilt und einer der Teile wurde folgender
Wärmebehandlung unterworfen: Jeder Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus Quarz
mit einem Innendurchmesser von 30 mm eingefüllt, welches in einem elektrischen Ofen
einer Länge von 1000 mm gehalten wurde. Dann wurde während 12 Stunden und mit einer
Raumgeschwindigkeit von 700 h 1 ein Gas durchgeleitet, welches 17 Volumprozent SO,
und zum restlichen Anteil getrocknete Luft enthielt, wobei eine Eintrittstemperatur
in die Katalysatorschicht von 750 ° C aufrecht erhalten wurde.
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Die Umwandlung von S02 zu S03 wurde an den unbehandelten Katalysatoren
und an den so erhaltenen wärmebehandelten Katalysatoren mit Hilfe des nachstehend
angegebenen Verfahrens gemessen und ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Je 41 Körner (Volumen etwa 7,5 cm3) des Katalysators wurden jeweils
in einen Reaktor aus wärmebeständigen Glas (Pyrex-Glas) mit einem Innendurchmesser
von 35 mm eingefüllt, die gesamte Katalysatorschicht wurde in einer gleichmäßigen
Temperaturzqne eines elektrischen Ofens erhitzt, ein Ausgangsgas, welches 17 Volumprozent
SO, und Rest trockene Luft enthielt, wurde kontinuierlich während 48 Stunden in
einer Raumgeschwindigkeit von 1850 h 1 durch die Katalysatorschicht geleitet, wobei
die Katalysator-Eintrittstemperatur bei dem gewünschten Wert gehalten wurde. Die
Umwandlung wurde durch Bestimmung der S02-Konzentration des in die Katalysatorschicht
eintretenden Gases und des aus der Katalysatorschicht austretenden Gases berechnet,
um die katalytische Aktivität zu überprüfen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1 Katalysator-Zusammensetzung SO2-Umwandlung Beisp. V2O5-(Gew.-%)
Alkali- vor Wärme- nach Wärmeverhältnis behandlung behandlung 1 6,2 2,0 56,0 18,2
2 5,9 4,1 70,1 73,4 3 9,0 2,0 72,8 56,0 4 6,0 4,0 75,0 70,2 5 5,5 5,0 76,7 70,0
6 6,2 4,0 74,5 68,6 7 5,7 3,5 63,1 67,0 8 5,9 3,5 72,4 65,9 9 4,2 4,0 63,8 57,7
10 6,7 4,0 71,0 73,0 11 5,3 5,0 68,4 62,5 12 8,1 4,o 56,4 61,8 13 6,4 6,0 40,3 45,9
Die
Figuren 1 und 2 wurden aus den in Tabelle 1 aufgeführten Meßwerten erhalten.
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Die Figur 1 zeigt die Aktivität des Katalysators vor der Wärmebehandlung
und Figur 2 zeigt die Aktivität des Katalysators nach der Wärmebehandlung. Dabei
kann gezeigt werden, daß erfindungsgemäß ein Zusammenhang zwischen der Kurve der
S02-Umwandlung und der Summe aus dem Alkaliverhältnis und dem V205-Gehalt (Gew.-¼)
besteht. Erfindungsgemäß wurde ein wirksamer Katalysator für die Herstellung von
Schwefelsäure gefunden, der gute Beständigkeit der Aktivität während einer Hochtemperaturreaktion
zeigt und im Hinblick auf die Aktivität bei tiefer Temperatur den üblichen Katalysatoren
für die industrielle Anwendung ebenbürtig ist. Die Analysenwerte der Katalysatoren
zeigen, daß der geforderte Zusammenhang zwischen den drei Werten der Zusammensetzung
erfüllt ist, nämlich daß die Katalysatoren ein Alkaliverhältnis von 3,8 bis 5,5,
vorzugsweise 4 bis 5, einen V205-Gehalt von 5,5 bis 7,5 Gew.-¼, vorzugsweise 6 bis
7 C;ew.-¼ und eine Summe aus Alkaliverhältnis und V205-Gehalt (Gew.-¼) von 9,3 bis
11, vorzugsweise 9,5 bis 11, aufweisen.
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Beispiele 14 bis 16 Katalysator A als Beispiel für einen erfindungsgemäßen
Katalysator, und Katalysatoren B und C als konventionelle typische industrielle
Katalysatoren, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden mit Hilfe der gleichen Methode
wie in den vorstehenden Beispielen 1 bis 13 hergestellt. Der Aktivitätsabfall während
der Reaktion bei hoher Temperatur wurde geprüft, indem während langer Dauer Gas
mit hoher Konzentration an S02 sowohl an wärmebehandelten, als auch an unbehandelten
Katalysatoren umgesetzt wurde. Die Größe aller industriellen Katalysatoren entsprach
einem Durchmesser von 8,0 mm f 0,1 mm und einer Länge von 11,0 mm - 1,0 mm und die
Wärmebehandlung wurde unter Verwendung eines Mischgases, welches 20 Vol.-¼ S02 und
Rest trockene Luft enthielt, nach der Methode gemäß Beispielen 1 bis 13 durchgeführt.
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Der Aktivitätstest der Katalysatoren wurde in folgender Weise vorgenommen:
17 Körner (Füllvolumen betrug etwa 14.Q cm3) des Katalysators wurden in einen Reaktor
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 40,3 mm gegeben und der Reaktor
wurde in ein Salzschmelzebad getaucht, welches bei einer Temperatur von 4500 C gehalten
wurde. Ein Mischgas, das 20 Vol.-¼ S02 und Rest trockene Luft enthielt, wurde in
einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h 1 mehrere Tage kontinuierlich durch den Reaktor
geleitet und die Konzentrationsänderung von S02 am Eintrittsende und am Austrittsende
der Katalysatorschicht wurde alle 24 Stunden gemessen, woraus die Umwandlung berechnet
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2 Katalysatorzusammensetzung SO2-Umwandlung (%) nach Wärmebehandlung
vor Wärmebehandlung Beisp. Katalysator V2O5 Alkali- nach nach nach nach nach nach
nach nach (Gew.-%) verhältnis 24 g 48 h 72 h 96 h 24 g 48 h 72 h 96 h 14 Kat. A
6,0 4,0 75,3 75,5 75,0 77,6 77,7 77,7 77,7 76,9 15 Kat. B 6,3 2,8 70,6 67,8 66,2
66,0 78,1 77,8 77,3 76,1 16 Kat. C 7,5 2,8 72,5 70,0 66,7 66,2 75,0 74,9 71,7 70,2
Die
Änderung der Umwandlung mit Hilfe des Katalysators nach der Wärmebehandlung und
des Katalysators ohne Wärmebehandlung sind in Figuren 3 und 4 gezeigt. Aus den Ergebnissen
in Figuren 3 und 4 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Hinblick
auf die Beibehaltung der Aktivität während derVerwendung in Gegenwart eines Gases
mit hoher S02-Konzentration bei hoher Temperatur und bei niederer Temperatur des
Eintrittsgases, welches in die Katalysatorschichten eines industriellen Umwandlungsreaktors
eingeleitet wird, den Katalysatoren B und C wesentlich überlegen ist.
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Beispiel 17 Bei der industriellen Herstellung von Schwefelsäure wurde
ein zylindrischer Katalysator mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von
8,5 mm mit der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator gemäß Beispiel 2 verwendet.
Das Verfahren wurde in einem industriellen Konverter zur Produktion von Schwefelsäure
(Kapazität 100 t 100 ¼-ige Schwefelsäure pro Tag) unter Verwendung eines Gases durchgeführt,
das 20 Vol.-¼ SO, und 16,6 Vol.-¼ molekularen Sauerstoff enthielt, welches durch
Verdünnen von 100 5' S02 mit Luft erhalten wurde. Dabei wurde eine Umwandlung von
S02 zu mehr als 95 Mol.-¼ (Endumwandlung) erzielt. Das Verfahren wurde in folgender
Weise durchgeführt: 4740 Nm3/h des vorstehend angegebenen Ausgangsgases (berechnet
bei Normaltemperatur und Normaldruck) werden bei einer Eintrittstemperatur von 4400
C in die erste Katalysatorschicht des Umwandlers eingeleitet, in der 0,50 m3 des
Katalysators vorliegen, wobei eine Austrittstemperatur von 6900 C und eine S02-Umwandlung
von 50 Mol erreicht werden. Das austretende Gase wird durch Einleiten von etwa 1240
Nm3/h des Ausgangsgases einer Temperatur von 500 C abgekühlt und das so gekühlte
Mischgas wird bei einer Eintrittstemperatur von 4400 C in die zweite Katalysatorschicht,
in der 0,9 m3 des gleichen Katalysators vorliegen, eingeleitet.
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Dabei werden eine Austrittstemperatur von 6250 C und eine S02-
Umwandlung
von 68 Mol-Sd erzielt. Dann wird das aus der zweiten Katalysatorschicht austretende
Gas durch Einleiten von etwa 1500 Nm3/h des Ausgangsgases einer Temperatur von 500
C abgekühlt und das so erhaltene gekühlte Mischgas wird bei einer Eintrittstemperatur
von 4400 C in die dritte Katalysatorschicht eingeleitet, in der 1,50 m3 des gleichen
Katalysators vorliegen, wobei eine Austrittstemperatur von 5900 C erreicht wird
und eine S02-Umwandlung von 76 Mol erzielt wird.
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Das aus der dritten Katalysatorschicht austretende Gas wird mit Hilfe
eines Wärmeaustauschers auf 4400 C abgekühlt und in die vierte Katalysatorschicht
(Katalysatormenge: 2,30 m3) eingeleitet, wobei eine Austrittstemperatur von 5300
C erreicht wird und eine S02-Umwandlung von 89 Mol-¼ erzielt wird. Dann wird das
Austrittsgas aus der vierten Katalysatorschicht mit Hilfe eines Wärmeaustauschers
auf 4400 C abgekühlt und in die fünfte Katalysatorschicht eingeleitet (Katalysatormenge:
3,0 m3), , wobei eine Austrittstemperatur von 4700 C erreicht wird und eine S02-Umwandlung
von mehr als 95 Mol-% erzielt wird. Das aus dem Umwandler erhaltene Austrittsgas
wird in einer Absorptionsvorrichtung in 97 bis 98 %-iger Schwefelsäure absorbiert
und die in dem Restgas verbliebene S02-Konzentration beträgt 1,398 96. Wenn das
502' durch Einmischen in das ursprüngliche Beschickungsgas für ein Entschwefelungsverfahren
zurückgewonnen wird, so entspricht die S02-Konzentration des Abgases einem Wert
von weniger als 50 ppm.
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Die Austrittstemperatur der ersten Katalysatorschicht in dem vorstehend
erläuterten Verfahren beträgt 6900 C und die Austrittstemperatur der zweiten Katalysatorschicht
beträgt 6250 C, die Oberflächentemperatur des Katalysators in der Reaktionszone
ist jedoch beträchtlich höher als diese Werte, so daß der in der ersten und der
zweiten Katalysatorschicht vorliegende Katalysator die Fähigkeit haben muß, einer
Temperatur von mindestens 7500 C zu widerstehen und seine Oxydationsaktivität bei
dieser Temperatur während langer Dauer beizubehalten.
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L e e r s e i t e