<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Entnitrosierung von Oleum
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von oxydischen Stickstoffverbindungen aus Oleum verschiedener Konzentration.
Es ist bekannt, dass bereits geringe Mengen von oxydischen Stickstoffverbindungen die Schwefelsäure für gewisse Verwendungszwecke unbrauchbar machen. Deshalb wurden bereits viele Verfahren zur Entfernung dieser störenden Verbindungen vorgeschlagen. Man unterscheidet dabei in der Hauptsache zwei
Arten von Verfahren : 1. Verfahren, die dreiwertige Stickstoffoxyde, welche in Form von Nitrosylschwefel- säure bzw. deren Anhydrid vorliegen, mit geeigneten Chemikalien zu Stickstoff, Stickoxydul oder Stick- oxyd reduzieren. 2. Verfahren, die dreiwertige oxydische Stickstoffverbindungen zunächst durch Oxy- dation, z. B. mit HjjOj !, in die fünfwertige Form überführen und diese dann mit geeigneten Chemikalien wieder zu niederwertigen Stickstoffoxyden reduzieren.
Bei der Frage der technischen Anwendbarkeit der Verfahren zur Entnitrosierung von Schwefelsäure ist es wichtig, ob die Verfahren wirtschaftlich befriedigend sind. So sind Verfahren, die die N-O-Ver- bindungen in Form von Komplex- oder Niederschlagbildung entfernen, nicht zu empfehlen. Der einizge mögliche Weg ist also, N-O-Verbindungen durch geeignete Chemikalien in gasförmige Produkte überzu- führen. Beispielsweise wird zur Entnitrosierung von Schwefelsäure Formaldehyd verwendet. Dies ist aber nur für Schwefelsäure bis zu einer Höchstkonzentration von 98% geeignet. Bei Ammoniumsulfat und kolloidalem Schwefel muss immer eine höhere Temperatur angewandt werden. Verschiedene der zur Entnitrosierung von Schwefelsäure bekannten Verbindungen versagen bei höheren Konzentrationen.
Aufgabe der Erfindung war es nun, auch für Oleum geeignete Methoden bzw. Stoffe zur Entnitrosierung zu finden.
Es zeigte sich nun, dass auch Oleum durch Zugabe geeigneter Verbindungen entnitrosiert werden kann.
Für die Entnitrosierung wird Oleum verschiedener Konzentration erfindungsgemäss mit Harnstoff, Amido- sulfonsäure, Hydrazinsulfat, Hydroxylammoniumsulfat oder Acetamid versetzt. Das sind Verbindungen, die sich für den gedachten Zweck als wirksam erweisen, die beständig gegen Schwefeltrioxyd sind oder mit diesem ein Zwischenprodukt bilden, das in gewünschtem Sinne weiter reagiert.
Bei Verwendung von Amidosulfonsäure, Harnstoff, Hydroxylammoniumsulfat und Acetamid für die Entnitrosierung von Oleum wurde festgestellt, dass die wesentliche Menge der im Oleum vorhandenen
N-O-Verbindungen entfernt werden kann, wenn die oben genannten Chemikalien im Überschuss gegen- über der Stickoxydverbindung verwendet werden. Hydrazinsulfat zeigt eine ausgezeichnete Wirksamkeit, ohne dass ein Überschuss davon gebraucht wird. Es kann aber nur bei einer Konzentration von weniger als 50% Schwefeltrioxyd (frei) in Oleum angewandt werden. Bei 65%igem Oleum versagt die Entnitro- sierungsreaktion mit Hydrazinsulfat wegen der Zersetzung von Hydrazin durch Schwefeltrioxyd.
Von den übrigen untersuchten Stoffen erwies sich der Harnstoff als besonders gut geeignet, sowohl wegen seiner guten Wirksamkeit bei einer Temperatur von 50 C für die Entnitrosierung als auch wegen seiner relativ geringen Zusatzmenge verglichen mit andern Stoffen. Seine Wirksamkeit ist darauf zurück- zuführen, dass er mit Oleum über Carbamidomonosulfonsäure in Amidosulfonsäure übergeht, welche sofort mit Nitrosylschwefelsäure unter Bildung von gasförmigem Stickstoff reagiert.
Man kann die sich dabei abspielenden Reaktionen etwa in folgende Gleichungen fassen :
EMI1.1
Oder wenn man die Nitrosylverbindung in der Anhydridform einsetzt :
EMI1.2
Die erfindungsgemässe Entnitrosierung von Oleum wird im allgemeinen wie folgt vorgenommen : Eine bestimmte Menge Oleum bestimmter Konzentration wird in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, welches
<Desc/Clms Page number 2>
mit einer Oleumpumpe, die gleichzeitig zum Rühren und zum Ableiten des gereinigten Oleums dient, und mit zwei Einleitungsröhren versehen ist. Dann wird das Oleum unter Rühren auf die Versuchstemperatur gebracht und anschliessend mit einer kleinen Menge der zu verwendenden Chemikalien in Pulverform oder in konzentrierter Schwefelsäure-Lösung versetzt. Nach 60-100 Minuten ist die Reaktion beendet. Dann wird Oleum mittels der Oleumpumpe abgeleitet.
Am besten entnimmt man vor der Entnitrosierungsreaktion eine Probe zur Bestimmung der Anfangskonzentration.
Wenn aus 30%igem Oleum 65% iges hergestellt werden soll, so empfiehlt es sich, zuerst das 30%ige in der erfindungsgemässen Weise zu denitrieren und dann erst zu destillieren, so dass aus dem gewonnenen 100% igen Oleum und denitriertem 30% igen durch Mischung die gewünschte Konzentration von 65% stickstoffoxydfrei erzielt werden kann. Durch vorherige Entnitrosierung von 30% igem Oleum wird die Korrosion in der Destillationsanlage wesentlich geringer sein, als wenn man die Entnitrosierungsreaktion erst bei der Konzentration von 65% durchführt.
Beispiel 1 : Harnstoff.
Tabelle 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Oleum- <SEP> Anfangsnitrose- <SEP> Zusatzmenge <SEP> Entnitrokonz. <SEP> % <SEP> menge <SEP> g/m3 <SEP> kg/t <SEP> Oleum <SEP> sierungsgrad <SEP> %
<tb> 30 <SEP> 610 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 610 <SEP> 2, <SEP> 08 <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 610 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 514 <SEP> 2,6 <SEP> 89, <SEP> 2
<tb>
Zur Entnitrosierung wird Harnstoff in konz. HSO-Lösung verwendet. Dazu wird 1 Teil technischer Harnstoff in 3 Teilen 96%iger nitrosefreier Schwefelsäure gelöst. In einem Reaktionsgefäss wird Oleum bei 50 C innerhalb 100 Minuten mit Harnstoff umgesetzt.
Wenn man 2, 6 kg technischen Harnstoff pro Tonne 30% iges Oleum zugibt, erhält man einen Entnitrosierungsgrad von zirka 95%, während bei 65%igem Oleum etwa 89% der Nitrose entfernt werden. (Der Nitrosegehalt von 30%igem Oleum schwankt im Bereich von 360 bis 1400 g/m, während der durchschnittliche Gehalt 610 g/m3 beträgt. )
Beispiel 2 : Hydrazinsulfat.
Tabelle 2
EMI2.2
<tb>
<tb> Anfangsnitrosemenge <SEP> = <SEP> 1428 <SEP> g/m2 <SEP> Anfangsnitrosemenge <SEP> = <SEP> 566,4 <SEP> g/m2
<tb> OleumOleumkonz. <SEP> % <SEP> Zusatzmenge <SEP> Entnitro- <SEP> Zusatzmenge <SEP> EntnitroTemperatur <SEP> C <SEP> kg/t <SEP> Oleum <SEP> sierungsgrad <SEP> % <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> kg/t <SEP> Oleum <SEP> sierungsgrad <SEP> %
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 1,3 <SEP> 97 <SEP> 50 <SEP> 0,52 <SEP> 90
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Hydrazinsulfat p. a. wird in Pulverform zur Entnitrosierung verwendet. Im Gefäss wird 30% iges Oleum bei verschiedenen Temperaturen innerhalb 1 Stunde mit Hydrazinsulfat umgesetzt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.
Beispiel 3 : Amidosulfonsäure.
Tabelle 3
EMI2.3
<tb>
<tb> Oleum- <SEP> Anfangsnitrose <SEP> Zusatzmenge <SEP> Entnitrokonz. <SEP> % <SEP> S03 <SEP> Temperature <SEP> C <SEP> g/m3 <SEP> kg/t <SEP> Oleum <SEP> sierungsgrad <SEP> %
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 610 <SEP> 6,5 <SEP> 94,4
<tb> 25 <SEP> 610 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 90
<tb> 65 <SEP> 50 <SEP> 536 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 93, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 550 <SEP> 7,8 <SEP> 90
<tb>
Amidosulfonsäure wird in Pulverform verwendet.
Reaktionsdauer 70-100 Minuten.
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 4 : Acetamid.
Tabelle 4
EMI3.1
<tb>
<tb> Oleum-Anfangsnitrose <SEP> Zusatzmenge <SEP> Entnitro- <SEP>
<tb> konz. <SEP> % <SEP> SO, <SEP> g/m2 <SEP> kg/g <SEP> Oleum <SEP> sierungsgrad <SEP> %
<tb> 30 <SEP> 610 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 79
<tb> 610 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 86, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Reines Acetamid wird in Pulverform verwendet.
Reaktionstemperatur 75 C; Reaktionsdauer 1 Stunde.
Beispiel 5 : Hydroxylammoniumsulfat.
Bei den Denitrosierungsversuchen wird ein Präparat von folgender Zusammensetzung verwendet :
EMI3.2
Oleum bei 50 C innerhalb 100 Minuten mit Hydroxylammoniumsulfat umgesetzt.
Anfangsnitrosemenge : 514 mg/l ; Zusatzmenge 10 g im Liter 65% iges Oleum ; Entnitrosierungsgrad : 89, 9%.
Beispiel 6 :
Tabelle 6
EMI3.3
<tb>
<tb> Zusatzmenge <SEP> Oleumkonz. <SEP> Entnitro- <SEP> Anfanganitrose
<tb> Chemikalien <SEP> Temperatur C <SEP> kg/t <SEP> Oleum <SEP> % <SEP> SO2 <SEP> sierungsgrad <SEP> % <SEP> g/m2 <SEP> von <SEP> 30 <SEP> %
<tb> Oleum
<tb> Harnstoff <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 610
<tb> Hydrazinsulfat <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 65 <SEP> 90 <SEP> 566, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Amidosulfonsäure <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 65 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 610 <SEP>
<tb>
Wenn man im Reaktionsgefäss zunächst das 30%ige Oleum, welches zirka 600 g/m3 Nitrose enthält, entnitrosiert, dann mit 100% igem Oleum vermischt, so braucht man zur Entnitrosierung mit Harnstoff nur 0, 65 kg pro Tonne Oleum, mit Hydrazinsulfat 0, 13 kg pro Tonne Oleum und mit Amidosulfonsäure 1,
63 kg pro Tonne Oleum.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entnitrosierung von Oleum, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Oleum Harnstoff, Hydrazinsulfat, Amidosulfonsäure, Hydroxylammoniumsulfat oder Acetamid vorzugsweise bei etwa 50 C zusetzt und die entstehenden Gase, Stickoxydul und Stickstoff, entfernt.