DE2456035C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxamid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxamidInfo
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Description
Lösung bei 50rC für 60 Minuten beträgt die Absorption
von Dicyan (absorbiertes Dicyan in %, bezogen auf eingesetztes Dicyan) 90% und die Ausbeute an
Oxamid 7,8 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 80% Oxamid (Mol.-% gebildetes Oxamid, bezogen
auf eingesetztes Dicyan) und einer Selektivität von 90% für Oxamid (erhaltenes Oxamid in MoL-%, bezogen
auf absorbiertes Dicyan). Die Ausbeute an Oxamid und die Selektivität für Oxamid sind für die Produk-0,05
Gew.-% bis zur Löslichkeit des Salzes in der Lösung, insbesondere 0,05 bis 10Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der wäßrigen Lösung.
Als Metallionen, die zur Beschleunigung der BiI-dung
des Oxamids gemäß dem Reaktionsschema (2) zugesetzt werder. werden Zink-, Kupfer-, Nickel-,
Kobalt-, Eisen- und Manganionen, vorzugsweise in Form von Hydrochloriden, Sulfaten, Nitraten oder
Acetaten, verwendet. Wenigstens ein Metallion wird
tion in der Praxis genügend hoch. Wenn jedoch eine io als Komponente (b>
in einer als Metallsalz gerechneten wäßrige Lösung, die 3 g Ammoniumhydrogencitrat Menge von vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis zur Löslichkeit
seines Salzes, insbesondere von 0,01 bis
enthält, zusätzlich zur vorstehend genannten Lösung bei der Hydrolyse von Dicyan verwendet wird, steigt
die Absorption von Dicyan auf 94% und die Ausbeute an Oxamid auf 9,20 g. Dies entspricht einer Ausbeute
an Oxamid von 93 % und einer Selektivität für Oxamid von 99%. Wie dieses Ergebnis zeigt, werden durch
Verwendung des Citrats die Ausbeute an Oxamid und die Selektivität für Oxamid stark gesteigert.
seines Salzes, insbesondere von 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen
Lösung, verwendet.
Als Citrate oder Malate, die zusätzlich der wäßrigen Lösung zugegeben werden, um die Bildung von
Oxamid weiter zu beschleunigen und die Ausbeute an Oxamid weiter zu steigern, können Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze der Citrate oder
Wenn im vorstehenden letzteren Fall die wäßrige 20 Malate verwendet werden. Es ist möglich, ein oder
Lösung ohne Zusatz von Ammoniumhydrogencitrat mehrere Citrate zusammen mit einem oder mehreren
auf pH 5,0 eingestellt wird, beginnt Zinkhydroxyd sich
auszuscheiden, und die Konzentration des Zinkions
auszuscheiden, und die Konzentration des Zinkions
Malaten zu verwenden. Citronensäure oder Apfelsäure selbst können einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden,
in der die Säure mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydro-
citrat der Lösung zugesetzt werden, wird das Zinkoxyd as xyd oder Ammoniakwasser unter Bildung eines Citrats
erneut in der Lösung gelöst, und selbst bei pH 6 findet oder Malats neutralisiert wird. Die Konzentration der
fällt unter 2%. Wenn jedoch 2 g Ammoniumhydrogen-
keine Ausfällung statt. Wenn das Dicyan in der vorstehend genannten Weise in der auf pH 5,5 eingestellten
wäßrigen Lösung umgesetzt wird, beträgt die Absorption des Dicyans 97%, und die Ausbeute an
Oxamid sttigt auf 96,5%, wobei die Selektivität für Oxamid 99,5% beträgt.
Die vorteilhafte Wirkung von Ammoniumhydrogencitrat ist nur in Gegenwart sowohl von Amrnoniumheptamolybdat
als auch Zinknitrat erzielbar, d. h. Ammoniumhydrogencitrat rrit Ammoniumheptamolybdat
vermag die Bildung von Oxamid nicht zu steigern, und Ammoniumhydrogencitrat mit Zinknitrat
bewirkt kaum die Umsetzung von Dicyan.
Als Molybdate werden vorzugsweise
Natriummolybdat (Na2MoO4 · 2 H2O),
Kaliummolybdat (K2MoO4 · 5 H8O),
Natriumtriinolybdat (Na2Mo3O10 · 7 H2O),
Ammoniumheptamolybdat ([NH4I6[Mo7O27] · 4 H2O)
oder Natriumoctamolybdat (Na4[Mo8O25] · 17 H2O)
verwendet
Als Wollramate werden vorzugsweise Natriumwolframat (Na8WO4 · 2 H8O),
Kaliumwolframat (K2WO4),
Decaammoniumdodecawolframat
Decaammoniumdodecawolframat
([NHVI10[W12O48H10] · 5 H2O),
Decakalimudodecawolframat
([K10[W12O46H10] · 6 H2O) oder
Decanatriumdodecawolframat
(Na10[W12O46H10] ■ 23 H2O
verwendet.
Diese Molybdate und Wolframate werden in Form
einer wäßrigen Lösung verwendet. Ein oder mehrere Molybdate können zusammen mit einem oder mehreren
Wolframaten verwendet werden. Die Konzentration eines oder mehrerer Molybdate oder eines
oder mehrerer Wolframate oder der Gemische der Molybdate und Wolframate beträgt vorzugsweise
Citrate, Malate oder ihrer Gemische beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der wäßrigen Lösung.
Die wäßrige Lösung, die als Katalysator für die Hydrolyse von Dicyan verwendet wird, hat vorzugsweise
einen pH-Wert von 3 bis 6,5. Wenn der pH-Wert unter 1 liegt, wird die Hydrolysengeschwindigkeit geringer.
Wenn der pH-Wert über 6,5 liegt, sind Nebenreaktionen
und Verfärbung, Entwicklung von Kohlendioxyd die Folge. Die pH-Regelung erfolgt durch
Zusatz einer Säure oder eines Alkalis.
Die Reaktionstemperatur beträgt O bis 900C, vorzugsweise
20 bis 700C. Die Reaktion kann unter hohem Druck durchgeführt werden, jedoch wird im
allgemeinen bei Normaldruck und bei Raumtemperatur gearbeitet.
Die Hydrolyse des Dicyans nach seiner Absorption kann langsam durchgeführt werden, wenn genügend
Zeit verfügbar ist, jedoch ist die Reaktion im allgemeinen nach 30 bis 60 Minuten beendet.
Das Dicyan wird der wäßrigen Katalysatorlösung im gasförmigen Zustand zugeführt, indem es so eingeblasen
wird, daß es gut dispergiert wird. Bei der großtechnischen Produktion wird das Dicyan vorzugsweise
der wäßrigen Lösung in einer solchen nicht genau begrenzten, jedoch vom Standpunkt des Absorptionswirkungsgrades
vorteilhaften Menge zugesetzt, daß weniger als 7 bis 8 g Oxamid aus 50 ml wäßriger Lösung pro Stunde abgeschieden werden.
Zur Steigerung des Wirkungsgrades können übliche technische Absorber, z. B. Naßwandtürme, verwendet
werden.
Das gebildete Oxamid kann nach üblichen Methoden isoliert werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das Oxamid in ausgezeichneter Ausbeute bis 85% erhalten
werden, wenn das Dicyan in einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolframate
und wenigstens eines der als Komponente (b) definierten Metallionen enthält, hydrolysiert wird. Eine Stei-Eerung
der Ausbeute an Oxamid bis 97% ist möglich durch Verwendung einer wäßrigen Lösung, die (a)
ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolframate, (b) \\en:gstens ein Metaliion aus der aus Zink-,
Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Manganionen bestehenden Gruppe und (c) ein oder mehrere Citrate
und/oder Malate enthält. Da ferner die Wahl der Reaktionsapparaturen und sonstigen Apparaturen
sehr leicht ist, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur großtechnischen Herstellung von Oxamid,
das als Düngemittel mit langsamer Freigabe dei Pflanzennährstoile vorteilhaft ist.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einem 70-ml-Reagenzglas wurden 5 g Natriummolybdat
(Na2MoO4 · 2 H2O) und 5 g Zinknitrat
(Zn[NO3]J-OH2O) in 5OmI Wasser gelCst. Die
erhaltene Lösung wurde mit 20%iger HNO3-Lösung
auf pH 3 eingestellt. Dicyangas von 90% Reinheit wurde in einer Menge von 5,85 g/Std. in die Lösung
geblasen und dispergiert und 60 Minuten bei 500C
umgesetzt. 7 Minuten nach Beginn der Reaktion begann die Abscheidung von Oxamid. Der Umsatz
des Dicyans betrug 91 %, bestimmt durch Analyse der Austrittsgase durch Gaschromatographie während
der Reaktion. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten stehen gelassen, worauf
das abgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei wurden
8,10 g Oxamid erhalten. Die Ausbeute an Oxamid betrug 92% und die Selektivität für Oxamid 90%.
Vergleichsbeispiel 1
In ein 70-ml-Reagenzglas wurden 50 ml 35%ige Salzsäure gegeben. Dicyangas von 90% Reinheit
wurde in einer Menge von 50 ml/Minute in die Lösung geblasen und darin dispergiert und 60 Minuten
bei 300C umgesetzt. Der Umsatz an Dicyan betrug 64 %, bestimmt durch Analyse der Austrittsgase durch
Gaschromatographie. Nach beendeter Reaktion wurde das abgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei 5,54 g Oxamid erhalten wurden. Die Ausbeute an Oxamid betrug
56% und die Selektivität für Oxamid 93%.
Beispiel 2 bis 10
Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Katalysatorlösungen wurden die Reaktionen auf die
im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Bei- Katalysator
spiel
teilnehmer bedingungen von
ratur tivität
(g) (g) (g) (0C) Min. (·/.) (g) (0A,) (7o)
Na2MOo4 · 2H2O 0,025 \
ZnSO4 · 7H2O 0,3 )
(NH4)eMo7O24 · 4H2O
FeCl3 · 6H2O
FeCl3 · 6H2O
Na2WO4 · 2H{O
NiCl2 · 6H2O
Fe(NO3)3 · 9H2O
NiCl2 · 6H2O
Fe(NO3)3 · 9H2O
(NHO10[W12O46H10] ■ 6H2O 1,0 1
Mn(NOj)2 ■ 6H2O 1,0 J
Na2MoO4 · 2H2O
Cu(NO3), · 3H2O
Cu(NO3), · 3H2O
,0 1 ;.O/
3,0
(NH4)„Mo7O24 · 4H2O 1,5
(NH^10[W11O11H10] · 6H2O 1,5
NiCl2 · 6H2O 1,0
Na2MoO4 · 2H2O
ZnCl2
Mn(NO3)2 · 6H2O
ZnCl2
Mn(NO3)2 · 6H2O
Na2WO4 ■ 2H2O
K2MoO4 · 5H2O
Zn(NO3)2 · 6H2O
K2MoO4 · 5H2O
Zn(NO3)2 · 6H2O
Na2MoO4 · 2H2O
· 6H2O
· 6H2O
3,0 0,3 0,5
1,0 0,3 1,3
,0 1 ,0 J 5,85 50 4,5 80 60 79 6,25 63 80
5,85 50 3,5 50 60 93 8,11 82 88
5,85 50 1,2 30 60 82 5,60 57 69
5,85 50 3,1 20 60 90 7,39 75 83
5,85 50 2,5 5 60 83 7,40 75 90
5,85 50 4,1 40 60 89 6,87 69 78
5,85 50 3,0 50 60 86 6,98 71 82
5,85 50 6,3 50 60 93 8,28 84 90
5,85 50 4,5 40 60 90 7,65 77 86
24 5ö U3t>
In einem 70-ml-Reagenzglas wurden 3 g Natriummolybdat
(Na2MoO4 · 2 H1O), 3 g Zinknitrat
(Zn[NO3], · 6 H1O) und 3 g Ammoniumhydrogencitrat
([NH4]tHC4H5O7) in 50 ml Wasser gelöst.
Dicyangas von 90% Reinheit wurde in die auf pH 6,3 eingestellte Lösung geblasen. Die Reaktion wurde
auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.
Der Dicyanumsatz betrug 97%, die Ausbeute an Oxamid 9,53 g (96%) und die Selektivität für Oxamid
99,3%.
B e i s ρ i e 1 12 b i s 20
Unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Katalysatoren wurden die Reaktionen auf die im
Beispiel 11 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Bei- Katalysator
spiel
Reaktionsteilnehmer
Menge (CN), H,0 (g) (g) (g)
bedingungen von
pH Tempe- Zeit (CH), Ausbeute Selekratur tivität
(°Q Min. (»/.) (g) (Vo) (Ύο)
Na1MoO4 · 2H1O
ZnSO4 · 7H1O
Na1HC1H5O7 · H„O
ZnSO4 · 7H1O
Na1HC1H5O7 · H„O
(NHJ1Mo7O14 · 4H1O
Cu(NOJ1 · 3H1O
(NHJ1HC1H5O7
(NHJ1HC1H5O7
Na1WO4 · 2H1O
Mn(NOJ, · 6H1O
Mn(NOJ, · 6H1O
0,025
0,3
0,25
K1MoO4 ■ 5H1O
NiCl1 · 6H1O
Na3C1H5O7 · H1O
NiCl1 · 6H1O
Na3C1H5O7 · H1O
(NHJ10[W11O41H10] · 6H1O 0,5
Zn(NO1), · 6H1O 0,5
Cu(NO3), · 3H1O 0,5
H3C1HsO7 ■ H1O 2,0
Na1MoO4 ■ 2H1O 0,5
(NHJ1MoO714 · 4H1O 0,5
Fe(NO3), · 9H1O 1,0
(NHJ1C1HsO7 3,0
Na4WO4 · 2H1O 1,0
K1MoO4 · 5H1O 1,0
Zn(NO3), · 6H1O 0,5
Mn(NO3), · 6H1O 0,5
CNHJ1NC1H5O7 2,0
Na1C4H4O5 2,0
Na1MoO4-M1O 1,5
K1MoO4 · 5H1O 1,5
ZnSO4 -7H1O 3,0
(NHJ1C4H4O5 4,0
Na1MoO4-M1O 3,0
CoCNOJb- 6H1O 3,0
Na1C1H5O,-2H1O 3,0
5,85
5,85
5,85
5,85
5,85
50
50
50
50
50
50
50
5,85
5,85 3,5 90 60 82 7,06 71 87
5,3 30 60 93 8,53 86 93
4,5 15 60 95 9,02 91 96
2,8 4 60 94 8,56 86 92
1,5 50 60 90 8,28 84 93
5,5 50 60 96 8,70 88 92
5,5 30 60 97 8,31 94 97
6,0 70 60 98 9,62 97 99,2
5,5 40 60 97 8,99 91 94
709626/290
5
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxamid durch sehr gut unter Bildung von Cyanformamid zu absor-Hydrolyse
von Dicyan mit einem wäßrigen Be- S bieren vermag, wie das Reaktionsschema
handlungsmittel bei einer Reaktioustemperatur von
handlungsmittel bei einer Reaktioustemperatur von
0 bis 900C und einem pH-Wert von 1 bis 6,5, (CN)2 + H2O->
CNCONH2 (1)
dadurch gekennzeichnet, daß man
mit einer wäßrigen Lösung arbeitet, die als Ka- zeigt, und daß ferner durch Stehenlassen des Reaktalysator
io tionsgemisches bei Raumtemperatur das Oxamid wie
folgt gebildet wird:
a) ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolframate und CNCONH2 + H2O ->
(CONH2)., (2)
b) wenigstens ein Metallion aus der aus Zink-,
Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-und Mangan- is Die Bildungsgeschwindigkeit von Cyanformamid
ionen bestehenden Gruppe sowie gegebenen- gemäß dem Schema (1) ist bei Raumtemperatur und
falls Normaldruck sehr hoch, und die Reaktion kann fast
c) ein oder mehrere Citrate und/oder Maleate quantitativ verlaufen.
gelöst enthält. Die Bildung von Oxamid nach dem Schema (2) ist
ao jedoch verhältnismäßig gering. Die Ausbeute beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 bis 40%, nachdem das Reaktionsgemisch über
zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, Nacht gestanden hat.
die 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Weitere Untersuchungen an Metallionenkatalysato-
Molybdate und/odei Wolframate, 0,01 bis 10 ren, die für die vorstehende Reaktion (2) zur Bildung
Gew.- % wenigstens eines Metallions als Metallsalz as von Oxamid wirksam sind, führten zum Verfahren der
und gegebenenfalls 0,05 bis 20 Gew.-% eines oder Erfindung.
mehrerer Citrate und/oder Maleate, bezogen je- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-
weils auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, enthält. fahren zur Herstellung von Oxamid durch Hydrolyse
von Dicyan mit einem wäßrigen Behandlungsmittel 30 bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 900C und
— einem pH-Wert von 1 bis 6,5, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man mit einer wäßrigen Lösung arbeitet, die als Katalysator
Zur Herstellung von Oxamid, das als Stabilisator
Zur Herstellung von Oxamid, das als Stabilisator
für Nitrocellulosepräparate, als Ausgangsmaterial für 35 a) ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolfraorganische
Synthesen oder Düngemittel mit langsamer mate und
Freigabe der Pflanzennährstoffe verwendet wird, wur- b) wenigstens ein Metallion aus der aus Zink-,
den verschiedene Verfahren beschrieben. Bei einem Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Mangan-
bekaiiiiten Verfahren zur Herstellung von Qxamirf ionen bestehenden Gruppe sowie gegebenenfalls
wird Dicyan in konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. 40 c) ein oder mehrere Citrate und/oder Maleate
Dieses Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile:
Die Wahl der für die Apparaturen verwendeten Werk- gelöst enthält.
Dieses Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile:
Die Wahl der für die Apparaturen verwendeten Werk- gelöst enthält.
stoffe ist sehr schwierig, da konzentrierte Salzsäure Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann Dicyan
verwendet wird, und es bestehen verschiedene Pro- in einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere
bleme bei der Filtration und Abscheidung. Bei einem 45 Molybdate und/oder Wolframate und wenigstens eines
anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von der vorstehend unter (b) genannten Metallionen ent-Oxamid
wird Dicyan in einer wäßrigen Lösung eines hält, leicht hydrolysiert werden. Die Abscheidung von
wasserlöslichen Ketons und eines Bicarbonats hydro- Oxamid beginnt wenige Minuten nach Beginn der
lysiert. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls viele Reaktion. Oxamid kann hierbei in Ausbeuten von
Nachteile: Wenn die Reaktion oberhalb von 300C 50 80% oder mehr erhalten werden, indem man das
durchgeführt wird, wird ein verfärbtes Produkt erhal- Reaktionsgemisch nach Abbruch der Zufuhr von
ten und werden außerdem Nebenprodukte gebildet, Dicyan 30 Minuten stehen läßt und das Oxamid
und wenn die Reaktion unterhalb von 100C durch- isoliert. Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion
geführt wird, beträgt die Ausbeute an Oxamid hoch- verbleiben jedoch etwa 10 % des umgesetzten Dicyans
stens etwa 80%. 55 als Cyanformamid in der wäßrigen Lösung. Wenn
In der US-PS 35 97 481 werden Feststoffkatalysa- eine wäßrige Lösung, die ein oder mehrere Citrate
toren geschildert, die 10 bis 90 Gew.- % der Oxyde und/oder Malate zusätzlich zu den vorstehend gevon
Kupfer, Silber, Zink oder Cadmium und 10 bis nannten Komponenten (a) und (b) enthält, als Kata-90
Gew.- % der Oxyde von Chrom oder Molybdän lysator verwendet wird, steigt die Ausbeute an Oxamid
enthalten und zur Flüssigphasen-Umwandlung von 6° bis auf 97%.
Nitrilen zu Amiden geeignet sein sollen. Insbesondere Die Erfindung wird nachstehend ausführlich im
ist die überführung von Acrylnitril in Acrylamid 2'usammenhang mit der Verwendung von Ammoniumbeabsichtigt.
Diese Katalysatoren sind für die Her- heptamolybdat (NH4)JMo7O24] · 4 H2O, Zinknitrat
Stellung von Oxamid aus Dicyan ungeeignet. Zn(NO:,)2 · 6H2O und Ammoniumhydrogencitrat
In dem Bemühen, die Nachteile der vorstehend 6S (NH4)2HC„H5O7 beschrieben. 3 g Ammoniumheptagenannten
Verfahren zur Herstellung von Oxamid molybdat und 2 g Zinknitrat werden in 50 ml Wasser
aus Dicyan auszuschalten, wurden Versuche zur gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf pH 4,5 einge-Hvdrolyse
von Dicyan unter Verwendung einer wäß- stellt. Nach Umsetzung von 5,85 g Dicyan in dieser
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13257673 | 1973-11-28 | ||
JP48132576A JPS5250769B2 (de) | 1973-11-28 | 1973-11-28 | |
JP13731473 | 1973-12-11 | ||
JP48137314A JPS5250770B2 (de) | 1973-12-11 | 1973-12-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2456035A1 DE2456035A1 (de) | 1975-10-16 |
DE2456035B2 DE2456035B2 (de) | 1976-10-28 |
DE2456035C3 true DE2456035C3 (de) | 1977-06-30 |
Family
ID=
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