DE2456035B2 - Verfahren zur herstellung von oxamid - Google Patents

Description

Lösung bei 50°C für 60 Minuten beträgt die Absorption von Dicyan (absorbiertes Dicyan in %, bezogen auf eingesetztes Dicyan) 90% und die Ausbeute au Oxamid 7,8 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 80% Oxamid (Mol.-% gebildetes Oxamid, bezogen auf eingesetztes Dicyan) und einer Selektivität von 90% für Oxamid (erhaltenes Oxamid in Mol.-%, bezogen auf absorbiertes Dicyan). Die Ausbeute an Oxamid und die Selektivität für Oxamid sind für die Produktion in der Praxis genügend hoch. Wenn jedoch eine wäßrige Lösung, die 3 g Ammoniumhydrogencitrat enthält, zusätzlich zur vorstehend genannten Lösung bei der Hydrolyse von Dicyan verwendet wird, steigt die Absorption von Dicyan auf 94% und die Ausbeute an Oxamid auf 9,20 g. Dies entspricht ein« Ausbeute an Gxamid von 93 % und einer Selektivität für Oxamid von 99%. Wie dieses Ergebnis zeigt, werden durch Verwendung des Citrats die Ausbeute an Oxamid und die Selektivität für Oxamid stark gesteigeit.

Wenn im vorstehenden letzteren Fall die wäßrige Lösung ohne Zusatz von Ammoniumhydrogencitrat auf pH 5,0 eingestellt wird, beginnt Zinkhydroxyd sich auszuscheiden, und die Konzentration des Zinkions fällt unter 2%. Wenn jedoch 2 g Ammoniumhydrogencitrat der Lösung zugesetzt werden, wird das Zinkoxyd erneut in der Lösung gelöst, und selbst bei pH 6 findet keine Ausfällung statt. Wenn das Dicyan in der vorstehend genannten Weise in der auf pH 5,5 eingestellten wäßrigen Lösung umgesetzt wird, beträgt die Absorption des Dicyans 97%, und die Ausbeute an Oxamid steigt auf 96,5%, wobei die Selektivität für Oxamid 99,5 % beträgt.

Die vorteilhafte Wirkung von A mmoniumhydrogencitrat ist nur in Gegenwart sowohl von Ammoniumheptamolybdat als auch Zirknitrat erzielbar, d. h. Ammoniumhydrogencitrat ir.it Ammoniumheptamolybdat vermag die Bildung von Oxamid nicht zu steigern, und Ammoniumhydrogencitrat mit Zinknitrat bewirkt kaum die Umsetzung von Dicyan.

Als Molybdate werden vorzugsweise

Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O),
Kaliummolybdat (K₂MoO₄ · 5 H₂O),
Natriumtrimolybdat (Na₂Mo₃O₁₀ · 7 H₂O),
Ammoniumheptamolybdat ([NH₄]_e[Mo,O₂₇] · 4 H₂O) oder Natriumoctamolybdat (Na₄[Mo₈O₂₅] · 17 H₂O)

verwendet.

Als Wolframate werden vorzugsweise
Natriumwolframat (Na₂WO₁ · 2 H₂O),
Kaliumwolframat (KjjWO₄),

Decaammoniumdodecawolframat
,,V₁U 1 _{rw n} τ, 1. c tr _m
UNH₁J₁OlW₁₁U₄₆H₁₀J 5 H₂U),

Decakalimudodecawolframat

(IKiOlW₁₂U₄₉H₁₀J · 6 H₂U) oder
Decanatriumdodecawolframat

(Na₁₀[W₁₂O₄₆Hi₀] · 23 H₂O
verwendet.

Diese Molybdate und Wolframate werden in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Ein oder mehrere Molybdate können zusammen mit einem oder mehreren Wolframaten verwendet werden. Die Konzentration eines oder mehrerer Molybdate oder eines oder mehrcier Wolframate oder der Gemische der Molvbdate und Wolframate beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis zur Löslichkeit des Salzes in der Lösung, insbesondere 0,05 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung.
Als Metallionen, die zur Beschleunigung der BiI-dung des Oxamids gemäß dem Reaktionsschema (2) zugesetzt werden, werden Zink-, Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Manganionen, vorzugsweise in Form von Hydrochloriden, Sulfaten, Nitraten oder Acetaten, verwendet. Wenigstens ein Metallion wird als Komponente (b) in einer als Metallsalz gerechneten Menge von vorzugsweise 0,01 Gew.- % bis zur Löslichkeit seines Salzes, insbesondere von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, verwendet.

Als Citrate oder Malate, die zusätzlich der wäßrigen Lösung zugegeben werden, um die Bildung von Oxamid weiter zu beschleunigen und die Ausbeute an Oxamid weiter zu steigern, können Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Citrate oder

ao Malate verwendet werden. Es ist möglich, ein oder mehrere Citrate zusammen mit einem oder mehreren Malaten zu verwenden. Citronensäure oder Apfelsäure selbst können einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, in der die Säure mit Natriumhydror.yd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniakwasser unter Bildung eines Citrats oder Malats neutralisiert wird. Die Konzentration der Citrate, Malate oder ihrer Gemische beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung.

Die wäßrige Lösung, die als Katalysator für die Hydrolyse von Dicyan verwendet wird, hat vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 6,5. Wenn der pH-Wert unter 1 liegt, wird die Hydrolysengeschwindigkeit geringer. Wenn der pH-Wert über 6,5 liegt, sind Nebenreaktionen und Verfärbung, Entwicklung von Kohlendioxyd die Folge. Die pH-Regelung erfolgt durch Zusatz einer Säure oder eines Alkalis.
. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 90⁰C, vorzugsweise 20 bis 70⁰C. Die Reaktion kann unter hohem Druck durchgeführt werden, jedoch wird im

S ^{NormaldrUCk Und bd Raumtem}P°-

_Die Hydrolyse des Dicyans nach seiner Absorption kann langsam durchgeführt werden, wenn genügend Zeit verfügbar ist, jedoch ist die Reaktion im allgemeinen nach 30 bis 60 Minuten beendet.

Das Dicyan wird der wäßrigen Katalysatorlösung im gasförmigen Zustand zugeführt, indem es so eingeblasen wird, daß es gut dispergiert wird. Bei der _groß_technischen Produktion wird das Dicyan vorzugsweise der wäßrigen Lösung in einer solchen nicht 8^enau begrenzten, jedoch vom Standpunkt des Ab-Sorptionswirkungsgrades vorteilhaften Menge zugesetzt, daß weniger als 7 bis 8 g Oxamid aus 50 ml _{wäßriger Lösung pro Stunde} abgeschieden werden. _{Zur Steigerung des} Wirkungsgrades können übliche technische Absorber, z. B. Naßwandtürme, verwendet werden.

D_as gebildete Oxamid kann nach üblichen Methoden isoliert werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das Oxamid in ausgezeichneter Ausbeute bis 85% erhalten werden, wenn das Dicyan in einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolframate und wenigstens eines der als Komponente (b) definierten Metallionen enthält, hydrolysiert wird. Eine Steigerung der Ausbeute an Oxamid bis 97% ist möglich durch Verwendung einer wäßrigen Lösung, die (a)

ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolframate, (b) wenigstens ein Metallion aus der aus Zink-, Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Manganionen bestehenden Gruppe und (c) ein oder mehrere Citrate und/oder Malate enthält. Da ferner die Wahl der Reaktionsapparaturen und sonstigen Apparaturen sehr leicht ist, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur großtechnischen Herstellung von Oxamid, das als Düngemittel mit langsamer Freigabe der Pfianzennährstoffe vorteilhaft ist.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 70-ml-Reagenzglas wurden 5 g Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O) und 5 g Zinknitrat (Zn[NO₃]J-OH₈O) in 50 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 20%iger HNO₃-Lösung auf pH 3 eingestellt. Dicyangas von 90% Reinheit wurde in einer Menge von 5,85 g/Std. in die Lösung geblasen und dispergiert und 60 Minuten bei 50°C umgesetzt. 7 Minuten nach Beginn der Reaktion begann die Abscheidung von Oxamid. Der Umsatz des Dicyans betrug 91 %, bestimmt durch Analyse der Austrittsgase durch Gaschromatographie während der Reaktion. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten stehen gelassen, worauf das abgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei wurden 8,10 g Oxamid erhalten. Die Ausbeute an Oxamid betrug 92% und die Selektivität für Oxamid 90%.

Vergleichsbeispiel 1

ίο In ein 70-ml-Reagenzglas wurden 50 ml 35 %ige Salzsäure gegeben. Dicyangas von 90% Reinheit wurde in einer Menge von 50 ml/Minute in die Lösung geblasen und darin dispergiert und 60 Minuten bei 30° C umgesetzt. Der Umsatz an Dicyan betrug

»5 64 %, bestimmt durch Analyse der Austrittsgase durch Gaschromatographie. Nach beendeter Reaktion wurde das abgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 5,54 g Oxamid erhalten wurden. Die Ausbeute an Oxamid betrug

ao 56% und die Selektivität für Oxamid 93%.

Beispiel 2 bis 10

Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Katalysatorlösungen wurden die Reaktionen auf die as im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Bei spiel	Katalysator	Menge	Reaktions teilnehmer	Reaktions bedingungen	Zeit	Umsatz von	Oxamid	Selek tivität
Nr.	Verbindung	(B)	(CN), H1O	pH Tempe ratur	Min.	(CN),	Ausbeute	(V.)
		(g) (g)	(0C)	(Vo)	(g) (Vo)

Na₂MOo₄ · 2H₂O
ZnSO₄ · 7H₂O

(NH₄)₆Mo,O_M · 4H₂O
FeCl₃ · 6H₂O

Na₂WO₄ · 2H₂O
NiCl₂ · 6H₂O
Fe(NO₃), · 9H₂O

(NHJ₁₀[W₁₂O₄₆H₁₀] ■ 6H₂O Mn(NO₃), · 6H.O

Na₂MoO₄ · 2H₁O
Cu(NO₃), · 3H,O

(NH₄),Mo₇O₂₄ ■ 4H₂O
(NH₄J₁₀[W₁₂O₄₆H₁₀] · 6H₂O NiCI₂ · 6H₂O

Na₂MoO₄ · 2H₂O
ZnCl₂
Mn(NO₃), · 6H₂O

Na₂WO₄ · 2H₂O
K₂MoO₄ · 5H₂O
Zn(NO₃), · 6H₂O

Na₂MoO₄ · 2H₁O
Co(NO₃), · 6H₂O

0,025 1 , _R, 0,3 J ^5>85

³'° 1 <i 8-5 0,8 J ⁵·⁸⁵

3,0 1 5,0 J ⁵>

85 85

4,5 80 60 79 6,25 63 80

3,5 50 60 93 8,11 82 88

1,2 30 60 82 5,60 57 69

3,1 20 60 90 7,39 75 83

2,5 5 60 83 7,40 75 90

4,1 40 60 89 6,87 69 78

3,0 50 60 86 6,98 71 82

6,3 50 60 93 8,28 84 90

4,5 40 ύυ 90 7,65 77 86

Beispiel 11

In einem 70-ml-Reagenzglas wurden 3 g Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O), 3 g Zinknitrat (Zn[NO₁J₂ · 6 H₂O) und 3 g Ammoniumhydrogencitrat ([NH₁I₂HC₈H₅O,) in 50 ml Wasser gelöst. Dicyangas von 90% Reinheit wurde in die auf pH 6,3 eingestellte Lösung geblasen. Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.

Der Dicyanumsatz betrug 97%, die Ausbeute an Oxamid 9,53 g (96%) und die Selektivität für Oxamid 99 3 °/

B e i s ρ i e 1 12 b i s 20

Unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Katalysatoren wurden die Reaktionen auf die im Beispiel 11 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiel

Katalysator

Verbindung

Reaktionsteilnehmer

Menge (CN), H₁O (g) (g) (g)

Reaktions- Umsatz Oxamid

bedingungen von

pH Tempe- Zeit (CH), Ausbeute Selekratur tivität

(⁰C) Min. (V.) (g) (V.) (Vo)

Na₂MoO₄ · 2H₂O 0,025 ZnSO₄ ■ 7H₂O 0,3 Na₂HC₆H₄O₇ · H₂O 0,25

(NH₄)_eMo,O₂₄ · 4H₂O 3,0 Cu(NO₃)₂ · 3H₂O 0,06 (NH₄)₂HC_eH₅O₇ 3,5

Na₂WO₄ · 2H₂O 1,0 ) Mn(NO₃)U--6H₂O 1,0 \ K₂HC₆H₅O₇ 1,0 J

K₂MoO₄ ■ 5H₈O 2,0 ] NiCl₂-OH₂O 1,0 \ Na₃C₆H₅O₇ · H₂O 2,0 J

(NHJ₁₀[W₁₂O₄₆H₁₀] · 6H₂O 0,: Zn(NO₃), · 6H₂O 0,: Cu(NO₃)₂ · 3H₂O O₁! H₃C₆H₅O₇ · H₈O 2,(

Na₂MoO₄ · 2H₂O 0,: (NH₄)₆MoO₇₂₄ ■ 4H₂O 0,: Fe(NO₃), ■ 9H₂O 1,( (NHJ₃C₆H₅O₇ 3,<

Na₂WO₄ · 2H₂O 1,< K₂MoO₄ · 5H₂O 1,( Zn(NO₃)₂ · 6H₂O 0,: Mn(NOs)₄ · 6H₂O 0,: (NH₄)₂NC,H₅O₇ 2,1 Na₁C₄H₄O₅ 2,1

Na₂MoO₄-2H₂O 1,: K₂MoO₄ · 5H₂O 1,: ZnSO₄ ■ 7H,O 3,1 (NHJ₂C₄H₄O₅ 4,(

5,85

5,85

5,85

5,85

5,85

Na₂MoO₄ - 2H₂O 3,0 Ί

Co(NO₃)_t · 6H₂O 3,0 \ 5,85

Na₃C,H₅O₇ · 2H₁O 3,0 J

3,5 90 60 82 7,06 71 87

5,3 30 60 93 8,53 86 93

4,5 15 60 95 9,02 91 96

2,8 4 60 94 8,56 86 92

1,5 50 60 90 8,28 84 93

5,5 50 60 96 8,70 88 92

5,5 30 60 97 8,31 94 97

6,0 70 60 98 9,62 97 99,2

5,5 40 60 97 8,99 91 94

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Claims (2)

rigen Lösung von Metallsalzen als Katalysator durch- Patentansprüche: geführt. Hierbei wurde gefunden, daß eine wäßrige Lösung eines Molybdats und/oder Wolframats Dicyan

1. Verfahren zur Herstellung von Oxamid durch sehr gut unter Bildung von Cyanformamid zu absor-Hydrolyse von Dicyan mit einem wäßrigen Be- 5 bieren vermag, wie das Reaktionsschema
handlungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von

0 bis 90⁰C und einem pH-Wert von 1 bis 6,5, (CN)₂ + H₂O -> CNCONH₂ (1)

dadurch gekennzeichnet, daß man

mit einer wäßrigen Lösung arbeitet, die als Ka- zeigt, und daß ferner durch Stehenlassen des Reaktalysator io tionsgemisches bei Raumtemperatur das Oxamid wie

folgt gebildet wird:

a) ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolfra-

mate und CNCONH₈ + H₂O -> (CONH^ (2)

b) wenigstens ein Metallion aus der aas Zink-,,

Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-und Mangan- 15 Die Bildungsgeschwindigkeit von Cyanformamid ionen bestehenden Gruppe sowie gegebenen- gemäß dem Schema (1) ist bei Raumtemperatur und falls Normaldruck sehr hoch, und die Reaktion kann fast

c) ein oder mehrere Citrate und/oder Maleate quantitativ verlaufen.

gelöst enthält. Die Bildung von Oxamid nach dem Schema (2) ist

ao jedoch verhältnismäßig gering. Die Ausbeute beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 bis 40%, nachdem das Reaktionsgemisch über zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, Nacht gestanden hat.

die 0,05 bis 10 Gew.- % eines oder mehrerer Weitere Untersuchungen an Metallionenkatalysato-

Molybdate und/oder Wolframate, 0,01 bis 10 ren, die für die vorstehende Reaktion (2) zur Bildung Gew.- % wenigstens eines Metallions als Metallsalz 35 von Oxamid wirksam sind, führten zum Verfahren der und gegebenenfalls 0,05 bis 20 Gew.- % eines oder Erfindung.

mehrerer Citrate und/oder Maleate, bezogen je- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-

weils auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, enthält. fahren zur Herstellung von Oxamid durch Hydrolyse

von Dicyan mit einem wäßrigen Behandlungsmittel 30 bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 9O⁰C und

einem pH-Wert von 1 bis 6,5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer wäßrigen Lösung arbeitet, die als Katalysator
Zur Herstellung von Oxamid, das als Stabilisator

für Nitrocellulosepräparate, als Ausgangsmaterial für 35 a) ein oder mehrere Molybdate und/oder Wolfraorganische Synthesen oder Düngemittel mit langsamer mate und

Freigabe der Pflanzennährstoffe verwendet wird, wur- b) wenigstens ein Metallion aus der aus Zink-, den verschiedene Verfahren beschrieben. Bei einem Kupfer-. Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Manganbekannten Verfahren 2iur Herstellung von Oxamid ionen bestehenden Gruppe sowie gegebenenfalls

wird Dicyan in konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. 40 c) ein oder mehrere Citrate und/oder Maleate
Dieses Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile:
Die Wahl der für die Apparaturen verwendeten Werk- gelöst enthält.

stoffe ist sehr schwierig, da konzentrierte Salzsäure Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann Dicyan

verwendet wird, und es bestehen verschiedene Pro- in einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere bleme bei der Filtration und Abscheidung. Bei einem 45 Molybdate und/oder Wolframate und wenigstens eines anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von der vorstehend unter (b) genannten Metallionen ent-Oxamid wird Dicyan in einer wäßrigen Lösung eines hält, leicht hydrolysiert werden. Die Abscheidung von wasserlöslichen Ketons und eines Bicarbonats hydro- Oxamid beginnt wenige Minuten nach Beginn der lysiert. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls viele Reaktion. Oxamid kann hierbei in Ausbeuten von Nachteile: Wenn die Reaktion oberhalb von 3O⁰C 50 80% oder mehr erhalten werden, indem man das durchgeführt wird, wird ein verfärbtes Produkt erhal- Reaktionsgemisch nach Abbruch der Zufuhr von ten und werden außerdem Nebenprodukte gebildet, Dicyan 30 Minuten stehen läßt und das Oxamid und wenn die Reaktion unterhalb von 10⁰C durch- isoliert. Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion geführt wird, beträgt die Ausbeute an Oxamid hoch- verbleiben jedoch etwa 10% des umgesetzten Dicyans stens etwa 80%. 55 als Cyanformamid in der wäßrigen Lösung. Wenn

In der US-PS 35 97 481 werden Feststoffkatalysa- eine wäßrige Lösung, die ein oder mehrere Citrate toren geschildert, die 10 bis 90Gew.-% der Oxyde und/oder Malate zusätzlich zu den vorstehend gevon Kupfer, Silber, Zink oder Cadmium und 10 bis nannten Komponenten (a) und (b) enthält, als Kata-90 Gew.-% der Oxyde von Chrom oder Molybdän lysator verwendet wird, steigt die Ausbeute an Oxamid enthalten und zur Flüssigphasen-Umwandlung von ⁶° bis auf 97%.

Nitrilen zu Amiden geeignet sein sollen. Insbesondere Die Erfindung wird nachstehend ausführlich im

ist die Überführung von Acrylnitril in Acrylamid Zusammenhang mit der Verwendung von Ammoniumbeabsichtigt. Diese Katalysatoren sind für die Her- heptamolybdat (NHJ₆[Mo₇O₂₄] · 4 H₂O, Zinknitrat Stellung von Oxamid aus Dicyan ungeeignet. Zn(NO₃)₂ · 6H₂O und Ammoniumhydrogencitrat

In dem Bemühen, die Nachteile der vorstehend 65 (NH₄)₂HC_eH₆O₇ beschrieben. 3 g Ammoniumheptagenannten Verfahren zur Herstellung von Oxamid molybdat und 2 g Zinknitrat werden in 50 ml Wasser aus Dicyan auszuschalten, wurden Versuche zur gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf pH 4,5 einge-Hydrolyse von Dicyan unter Verwendung einer wäß- stellt. Nach Umsetzung von 5,85 g Dicyan in dieser