DE2514184A1 - Verfahren zur herstellung von alkalipermanganat - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EJlLE · DR. REH. NAT. K. HOFFMANN PATA NTAIV Wl ^ ΓΚ D-8000 MÖNCHEN 81 . ARABEUASTRASSE 4 ■ TELEFON (OBlI) 911087

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NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Alkalipermanganat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalipermanganates. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Alkalipermanganat in hoher Ausbeute auf einfache Weise im industriellen Maßstab, in dem eine Aufschlämmung eines vierwertigen Manganoxydes und/oder eines fünfwertigen Alkalimanganates, welches eine Gesamtkonzentration an kaustischem Alkali von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, hergestellt und die Aufschlämmung einer elektrolytischen Oxydation unterworfen wird.

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Als ein typisches herkömmliches Herstellungsverfahren von Alkalipermanganat im Industriemaßstab kann ein Verfahren angeführt werden, in dem ein Mangan(IV)oxyd einer Oxydationsröstung zusammen mit einem kaustischen Alkali unter Bildung eines Alkalimanganates(VI) unterworfen, und nach Auslaugung mit Wasser, das Alkalimanganat elektrolytisch oxydiert wird.

In diesem Verfahren treten jedoch verschiedenartige Schwierigkeiten in vielfacher Hinsicht auf, beispielsweise die hohen Anlagekosten, die erforderlichen Energie- und Arbeitskosten, da in dem Verfahren eine indirekte Heizung zur Kontrolle der CO--Gasabsorptionsrate durch das kaustische Alkali erforderlich ist, wodurch die Anlage kompliziert wird. Auch kleben die Rohmaterialien an der Innenseite des Röstofens, wodurch nicht nur die Umwandlungs- sondern auch die Betriebsleistung verringert wird. Darüber hinaus kann das angeführte Verfahren nur dann durchgeführt werden, wenn man als kaustisches Alkali kaustische Pottasche verwendet. Da die Umwandlung bei Verwendung von kaustischem Soda als kaustischem Alkali stark verringert wird, ist das Verfahren in diesem Fall industriell nicht durchgeführt worden.

Andererseits ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem das Alkalimanganat(VI), das durch Schmelzen von Mangan(IV)oxyd und einem kaustischen Alkali zusammen mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise einem Alkalinitrat, hergestellt worden ist, in ein Alkalipermanganat durch eine elektrolytische Oxydation oder durch Oxydation mit einem Oxydationsmittel oder durch Disproportionierung übergeführt wird.

Jedoch tritt in dem vorstehend angeführten Verfahren, in dem das Alkalimanganat(VI) durch Schmelzen von Manganoxyd und einem

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kaustischen Alkali zusammen mit einem Oxydationsmittel hergestellt wird, das folgende Problem auf: Die erste Schmelzreaktion kann grundsätzlich durch die Reaktionsformel

MnO₂ + MNO₃ + 2M0H -^M₃MnO₄ + MNO₂ + H₃O (1) worin M Na oder K darstellt, wiedergegeben werden.

Selbst wenn die Schmelzreaktion während mehrerer Stunden bei Temperaturen von mehr als 5oo°G durchgeführt wird, ist die Umwandlung zu Alkalimanganat(VI) gering. In dem vorgeschlagenen Verfahren wird das hierdurch gebildete Alkalimanganat(VI) üblicherweise von dem Aüfschlämmungsprodukt abgetrennt und einer elektrolytischen Oxydation unter Bildung eines Alkalipermanganates unterworfen. Da jedoch, wie vorstehend angeführt, die Umwandlung in der ersten Reaktion nur sehr gering ist, ist auch die Ausbeute an Alkalipermanganat aus dem Manganoxyd gering, weshalb das Verfahren für industrielle Zwecke nicht durchgeführt wird.

Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt, worin die hierdurch erzeugte Aufschlämmung von Alkalimanganat wie sie ist, durch ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise Chlor, oxydiert wird. In diesem Verfahren ist die Regenerierung und der Wiedergebrauch des in dem Verfahren verwendeten,überschüssigen Alkali schwierig, und auch die Umwandlung zu Alkalipermanganat ist unbefriedigend.

Darüber hinaus ist auch ein Verfahren bekannt, in dem Mangan(IV)-oxyd in einem Aufschlämmungszustand in einer erhitzten, wässrigen, kaustischen Alkalilösung elektrolytisch oxydiert wird, die eine hohe Konzentration von etwa 3o bis 4o Gew.-% enthält, wobei ein Alkalimanganat(VI) gemäss der nachstehenden Reaktionsformel

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elektrolytische
MnO₂ + 2M0H ^Oxydation ^ M₃MnO₄ +H₃ (2)

worin M Na or K darstellt, gebildet wird. Das hierdurch erzeugte Alkalimanganat wird sodann in einer verdünnten, wässrigen, kaustischen Alkalilösung, die eine Konzentration von etwa 1o Gew.-% aufweist, in einer gesonderten Stufe aufgelöst und einer elektrolytischen Oxydation unter Bildung eines Alkalipermanganates unterworfen, wie dies durch die folgende Reaktionsformel

elektrolytische M₃MnO₄ + H₂O > MMnO + MOH + 1/2H₂ (3)

dargestellt ist, worin M die vorstehend angeführte Bedeutungbesitzt.

Es ist bereits bekannt, dass, wenn in dem Verfahren eine wässrige, kaustische Alkalilösung einer hohen Konzentration verwendet wird, die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit hoch ist, die Reaktion selbst bei niedriger Temperatur erfolgt und die elektrolytischen Bedingungen in diesem Verfahren einfach sind. Andererseits weist das Verfahren jedoch, wie aus Reaktionsformel (2) klar ersichtlich ist, Nachteile dahingehend auf, dass das Alkalimanganat nur in der ersten Stufe gebildet wird und deshalb die in der Reaktionsformel (3) gezeigte zweite Stufe zum Erhalt des Alkalipermanganates erforderlich ist. Darüber hinaus ist ein Konzentrationsschritt für die wässrige, kaustische Alkalilösung zur Zirkulation des MOH erforderlich, welches in der Stufe der Reaktionsformel (3) zu der Stufe der Reaktionsformel (2) als Nebenprodukt erzeugt wird. Hieraus ergibt sich, dass das Verfahren komplizierte Reaktionsschritte erfordert, wie beispielsweise zwei elektrolytische Oxydationsstufen, die Konzentrationsstufe, die Zirkulationsstufe, etc., welche zu einer Erhöhung der Produktionskosten

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für das Produkt führen,so dassdas Verfahren für industrielle Zwecke nachteilig ist.

Daher weisen all diese vorstehend beschriebenen Verfahren ,die derzeit lediglich im Sinne eines Vorschlags eine beschränkte Bedeutung haben/ verschiedenartige Schwierigkeiten bei der industriellen Durchführung auf, da verschiedene unbekannte Grossen in dem Reaktionsmechanismus der Verfahren auftreten und auch die Ausbeute des gewünschten Endproduktes, des Alkalipermanganates, gering ist, welches einer der hauptsächlichen Nachteile dieser Verfahren ist.

Als Ergebnis verschiedenartiger Untersuchungen der grundlegenden Herstellungsschritte von Alkalipermanganat, wie beispielsweise der elektrolytischen Oxydation der alkalischen Aufschlämmung von vierwertigem Manganoxyd, der Umwandlung des vierwertigen Manganoxydes in einem Manganerz in ein Alkalimanganat (V) : durch die Schmelzreaktion des Manganerzes mit einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat, einer Auslaugungsstufe des Alkalimanganates(V) mit Wasser oder einer wässrigen, kaustischen Alkalilösung und der elektrolytischen Oxydation des Alkalimanganates etc. zur Überwindung der vorstehend angeführten Schwierigkeiten, die bei den herkömmlichen Methoden auftreten, wurde gefunden, dass hoch reines Alkalipermanganat in hoher Ausbeute durch Herstellung einer kaustischen Alkaliaufschlämmung von vierwertigem Manganoxyd und/oder einem fünfwertigem Alkalimanganat, welche eine definierte Konzentration aufweist, und elektrolytische Oxydation der Aufschlämmung erzeugt werden kann.

Somit wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalipermanganates durch elektrolytische Oxydation

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einer Manganverbindung geschaffen, welches die Erzeugung einer Aufschlämmung von vierwertigem Manganoxyd und/oder eines fünfwertigen Alkalimanganates, welche eine kaustische Alkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, und elektrolytische Oxydation der Aufschlämmung bei Temperaturen von mehr als 60⁰C umfasst.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen der erzeugten KMnCK-Menge (%) und der Konzentration von KOH in der Elektrolyse, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, dargestellt.

In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der erzeugten KMnO.-Menge (%) und der Elektrolysetemperatur, wie dies in Beispiel 6 beschreiben ist, dargestellt.

In Fig. 3 ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis (%) von MnO2 zu K₃MnO₄ und dem molaren Verhältnis von KOH/MnO₂ in dem Manganerz in der zweiten Ausfuhrungsform, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist, dargestellt.

In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis (%) von MnO₂ zu K₃MnO₄ und dem molaren Verhältnis von KNO₃ZMnO₃ in dem Manganerz in der zweiten Ausführungsform, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist, dargestellt.

In Fig. 5 ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis (%) von MnO₂ zu K₃MnO₄ und der in der zweiten Ausführungsform angewandten Schmelztemperatur, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist, dargestellt.

Als vierwertiges Manganoxyd, welches als Rohmaterial gemäss der Erfindung Verwendung findet, kann handelsübliches oder industriell

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erzeugtes Mangandioxyd wirksam eingesetzt werden. Andere, typische Beispiele des gemäss der Erfindung verwendeten Rohmaterials sind Mangandioxyd, welches als Nebenprodukt im Fall der Verwendung eines Alkalipermanganates als ein Oxydationsmittel anfällt, z.B. Mangandioxyd, das als Nebenprodukt bei der Entfernung von Stickstoffoxyden, wie NO, NO2, etc., in gasförmigen Gemischen, die aus inneren Verbrennungsmotoren, Fabriken, Energieanlagen, Gebäuden, etc., abgelassen werden durch Absorption mit einem Permanganat, wie beispielsweise einem Alkalipermanganat anfällt und Mangandioxyd, welches als Nebenprodukt im Fall der Verwendung eines Permanganates bei der Oxydationsreaktion bei organischen Synthesen, wie beispielsweise der Herstellung von Saccharin,erzeugt wird.

Als fünfwertiges Alkalimanganat, welches ein weiteres Rohmaterial gemäss der Erfindung darstellt, kann ein Material angeführt werden, das durch Schmelzen des vorstehenden vierbindigen Manganoxydes oder eines natürlichen Erzes, wie Pyrolusit, zusammen mit einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat bei einer Schmelztemperatur von mehr als 22o°C in einem derartigen Mischungsverhältnis,dass die Mengen von MOH und MNO₃ mehr als 4 Mol und o,5 Mol jeweils pro Mol MnO₂ betragen, worin M Na oder K darstellt, hergestellt wird, angeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher allgemein in zwei Ausfuhrungsformen je nach der Art des zu verwendenden Rohmaterials eingeteilt werden. Die erste Ausführungsform der Erfindung betrifft den Fall der Verwendung eines vierwertigen Manganoxydes als Rohmaterial, wobei in dieser Ausführungsform eine Aufschlämmung des vierwertigen Manganoxydes, die eine kaustische

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Alkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, bei Temperaturen von mehr als 60⁰C elektrolytisch oxydiert wird. Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft den Fall der Verwendung von fünfwertigem Alkalimanganat als Rohmaterial. Anders ausgedrückt, betrifft die typische zweite Ausführungsform den Fall der Verwendung des fünfwertigen Alkalimanganates, welches durch Verschmelzen eines Manganerzes mit einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat in einem definierten Mischungsverhältnis erhalten wird. D.h. in der zweiten Ausführungsform gemäss der Erfindung wird die Aufschlämmung des fünfwertigen Alkalimanganates, die eine kaustische Gesamtalkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, bei einer Temperatur von mehr als 60⁰C elektrolytisch oxydiert.

Die erste Ausführungsform oder die zweite Ausführungsform wird in geeigneter Weise entsprechend der Art der als Rohmaterial zu verwendenden Manganverbindung ausgewählt, wobei jedoch der typische Fall der ersten Ausführungsform der Erfindung die Verwendung von als Nebenprodukt angefallenem Mangandioxyd als Rohmaterial betrifft, während die als Rohmaterial verwendete Manganverbindung in der zweiten Ausführungsform ein Manganerz darstellt. Die beiden Ausführungsformen werden nunmehr nachstehend getrennt ausführlich beschrieben.

In der ersten Ausführungsform wird das kaustische Alkali, das dem Alkalipermanganat, das das gewünschte Produkt gemäss der Erfindung ist, entspricht, verwendet. Beispielsweise wird im Fäll der Erzeugung von Kaliumpermanganat kaustische Pottasche verwendet, während kaustisches Soda im Fall der Verwendung von Natriumpermanganat verwendet wird. In jedem Fall stellt die Erzeugung der Aufschlämmung des kaustischen Alkalis, die

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einen Konzentrationsberexch von 1o bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% aufweist, einen wichtigen Faktor dar. Der Grund hierfür ist, wie aus dem Schema der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen, die die Beziehung zwischen der Konzentration der kaustischen Pottasche und der Ausbeute an Kaliumpermanganat bei der Elektrolyse zeigt, ersichtlich ist, dass die Reaktionsrate der Umwandlung des vierwertigen Manganoxydes zu^äan(Per)manganat ungenügend ist, wenn die Konzentration des kaustischen Alkalis weniger als 1o Gew.-% beträgt, während die durch Reaktionsformel (2) dargestellte Reaktion nur ohne Bildung von Alkalipermanganat verläuft, sofern die Konzentration mehr als etwa 3o Gew.-% beträgt.

Das vorstehend angeführte, vierwertige Manganoxyd wird in der Aufschlämmung des vorstehend erwähnten kaustischen Alkalis elektrolytisch oxydiert und in diesem Fall wird die Elektrolyse unter Verwendung von beispielsweise einer reinen Nickel-Metall-Platte als Anode und einer Eisenplatte als Kathode unter Anwendung eines Gleichstromes einer anodischen Stromdichte von 5o bis 5oo Ampere/m und einer Stromkonzentration von 3 bis 3o Ampere/Liter durchgeführt. Die Elektrolysebedingungen können jedoch in geeigneter Weise entsprechend der Kapazität der Reaktion, der Arten und Mengen des vierwertigen Manganoxydes und des kaustischen Alkalis, dem Zustand der Aufschlämmung, der Elektrolysetemperatur, der Art des Alkalipermanganates als gewünschtes Produkt,etc. ausgewählt werden. Beispielsweise kann eine rostfreie Stahlplatte, eine Eisenplatte, eine Monel-Metallplatte, etc. anstelle der reinen Nickelplatte als Anode verwendet werden.

Um die Abnahme der Reak.tionsrate zu verhindern und um den Vorgang leicht auszuführen, ist es bevorzugt, dass die angewandte

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- 1ο -

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Temperatur zur Durchführung der elektrolytischen Oxydation mehr als 60 C, vorzugsweise etwa 80 bis 9o C, beträgt, wie dies klar aus dem Schema der Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen hervorgeht, die die Beziehung zwischen der Temperatur der Elektrolyse und der Ausbeute an Kaliumpermanganat darstellt. Die obere Grenze der elektrolytischen Temperatur ist durch den Kochpunkt des Elektrolyten bestimmt. Der Elektrolysevorgang kann unter Druck oder unter einem verringerten Druck durchgeführt werden.

In der ersten Ausfuhrungsform gemäss der Erfindung wird angenommen, dass das Alkalipermanganat gemäss der Reaktionsformel

elektrolytis ehe
MnO₂ + MOH + H₂O ^0xvdat:Lon ψ MMnO₄ + 3/2H₂ (4)

worin M Na oder K darstellt, erzeugt wird.

Das bedeutet, dass das vierwertige Manganoxyd,ohne in dem Zustand des Alkalimanganates(VI), wie es vorstehend in der Reaktionsformel (2) gezeigt ist, zu verharren, nahezu vollständig in das Alkalipermanganat in dem Endzustand übergeführt wird. Es ist erstaunlich und unerwartet, dass, wenn das vierwertige Manganoxyd in eine kaustische Alkaliaufschlämmung, die eine Konzentration vo 1o bis 25 Gew.-% aufweist, bei einer Temperatur von mehr als 60⁰C elektrolytisch oxydiert wird, das Manganoxyd direkt zu Alkalipermanganat oxydiert wird.

Bei der Durchführung der elektrolytischen Oxydation kann die Stromleistung zu Beginn der Elektrolyse durch Zugabe einer katalytischen Menge eines Oxydationsmittels, wie beispielsweise

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eines Alkalipermanganates, eines Alkaliferricyanates und eines Alkaliperchlorates, zu dem Elektrolyten verbessert werden. Die Menge des Oxydationsmittels beträgt etwa o,o1 bis o,1 Mol, vorzugsweise o,o2 bis o,1 Mol pro Mol Mangandioxyd.

Die erste Ausführungsform gemäss der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht. Es wird ein vierwertiges Manganoxyd und ein kaustisches Alkali in ein Reaktionsgefäss eingebracht, welches mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, zu dem Gemisch wird Wasser derart hinzugegeben, dass die Konzentration des kaustischen Alkali 1o bis 25 Gew.-% unter Bildung eines Elektrolyten beträgt, der Elektrolyt wird auf Temperaturen oberhalb von 60⁰C gehalten, und nach dem Eintauchen einer zylindrischen Nickelplatte als Anode und eines Eisenstabes als Kathode wird unter Rührung ein Gleichstrom einer definierten Stromdichte durch die Elektroden während eines definierten Zeitraumes zur Durchführung der Elektrolyse hindurchgeführt. Nachdem die Elektrolyse beendet ist, wird das Reaktionsgemisch im Hinblick auf unlösliches Mangandioxyd, auf Alkalimanganat und das Alkalipermanganat, welches hierin enthalten ist, in üblicher Heise analysiert und das Umwandlungsverhältnis von Mangandioxyd und das Bildungsverhältnis des Alkalipermanganates entsprechend der folgenden Formeln berechnet

A-B Umwandlungsverhältnis (%) von MnO- = —-jr χ I00

C BiIdungsverhältnis ( %)von MMnO₄ = — χ 1oo

* A

A: Menge des als Rohmaterial verwendeten ₂

B: Menge des in der Lösung nach der Elektrolyse unlöslichen MnO₂ ,

C: Menge des in der Lösung nach der Elektrolyse gebildeten

MMnO₄.

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Nun soll die zweite Ausfuhrungsform gemäss der Erfindung ausführlich erklärt werden. Das Verfahren zur Herstellung eines Alkalipermanganates durch die zweite Ausführungsform umfasst eine erste Stufe, in der ein Gemisch von Manganoxyd, einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat bei einer Temperatur von mehr als 22o°C in einem Mischungsverhältnis, derart, dass die Proportionen von MOH und MNO₃ mehr als 4 Mol und o,5 Mol jeweils pro 1 Mol MnC>2 betragen, worin M Na oder K bedeutet, geschmolzen wird, um das Manganoxyd zu einem Alkalimanganat(V) umzuwandeln, eine zweite Stufe, worin das in der ersten Stufe erhaltene Schmelzprodukt mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung, die eine kaustische Gesamtalkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, vermischt wird, und eine dritte Stufe, in der die in der zweiten Stufe erzeugte Aufschlämmung einer elektrolytischen Oxydation in situ unterworfen wird.

Als Manganoxyd, welches das Rohmaterial in dem vorstehend angeführten Verfahren darstellt, wird ein natürliches Erz, wie Pyrolusit, verwendet, jedoch Mangandioxyd, welches als Nebenprodukt im Fall der Verwendung eines Alkalipermanganates als ein Oxydationsmittel anfällt, wird ebenfalls als typisches Beispiel hierfür verwendet, wenngleich das in dieser Erfindung verwendete Rohmaterial nicht auf die vorstehend angeführten Materialien beschränkt ist.

Das in diesem Fall verwendete kaustische Alkali kann kaustisches Soda oder kaustische Pottasche darstellen und das Material kann im festen Zustand oder im gelösten Zustand verwendet werden. Beispiele für das Alkalinitrat sind Natriumnitrat und Kaliumnitrat und das Nitrat kann ebenfalls, wie im vorstehenden Fall,

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entweder im festen Zustand oder im gelösten Zustand verwendet werden. Darüber hinaus kann das Alkalinitrat ein Gemisch eines kaustischen Alkalis und von Salpetersäure darstellen.

Wenn diese Ausgangsmaterialien vermischt und durch Erhitzen verschmolzen werden, wird das Mangandioxyd durch das Alkalinitrat entsprechend der durch die folgende Reaktionsformel gezeigten Hauptreaktion unter Bildung eines Alkalimanganates(V) oxydiert:

2MnO₂ + 6M0H + MNO₃-^M₃MnO₄ + MNO₂ + 3H₂O (5) worin M Na oder K darstellt.

In diesem Fall ist es erforderlich, die Ausgangsmaterialien derart zu vermischen, dass die Verhältnisse des kaustischen Alkalis (MOH) und des Alkalinitrates (MNO₃) mehr als etwa 4 Mol und etwa o,5 Mol jeweils pro 1 Mol MnO₂ in dem Manganoxyd betragen. Der Grund hierfür, wie klar aus dem Schema der Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen hervorgeht, die die Beziehung zwischen dem Mol-Verhältnis von Mangandioxyd in dem Manganerz zu der kaustischen Pottasche und der Umwandlung zu Mangandioxyd in dem Manganerz zu dem fünfwertigen Kaliummanganat zeigen, liegt darin, dass, wenn die Menge an MOH weniger als 4 Mol pro Mol MnO₂ beträgt, die Umwandlung zu dem Alkalimanganat(V) stark verringert wird, und die vorstehend angeführte Reaktion der Reaktionsformel (1) auftritt, wodurch gezeigt ist, dass eine schlechte Umwandlung zu erwarten ist und auch das Auftreten einer homogenen Reaktion in den geschmolzenen Materialien, die eine hohe Fluidität aufweisen, nicht erwartet werden kann. Andererseits wirkt das Alkalinitrat als wirksames Flussmittel und,wenn die Zugabe von Alkalinitrat unterbleibt, erfolgt die Oxydation nur in unzureichendem Masse und das Mangandioxyd

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neigt zu einer starken Expansion unter Ausbildung einer Paste. Somit ist es erforderlich, dass die Menge an MNO _ zumindest o,5 mol pro Mol MnO₂ beträgt, wie dies in dem Schema der Fig.4 gezeigt ist, welches die Beziehung des Mol-Verhältnisses von. Mangandioxyd in dem Manganerz zu Kaliumnitrat und die Umwandlung von Mangandioxyd in dem Manganerz zu Kaliummangant (V) zeigt.

Bei der Menge der Ausgangsmaterialien kann die obere Grenze an kaustischem Alkali oder an Alkalinitrat in geeigneter Weise bei der Durchführung gewählt werden, wobei in vielen Fällen ein ausreichendes Ergebnis erzielt wird, wenn die Mengen an ersterem Material 4 ^!bis Io Mol und die Menge an dem zuletzt genannten Material etwa .0,5 bis 4 Mol pro Mol MnO₂ betragen. Sodann, wenn das Gemisch der vorstehend angeführten Zusammensetzung erhitzt wird, beginnt das Gemisch zu schmelzen, die Reaktion der Formel (5) erfolgt bei Temperaturen von mehr als etwa 22o°C unter Erhöhung der Umwandlung zu Alkalimanganat(V) und die Reaktion wird bei Temperaturen von mehr als etwa 3oo ⁰C stark gefördert, wie dies aus dem Schema der Fig. 5 hervorgeht, die die Beziehung zwischen der Schmelztemperatur und der Umwandlung zu dem fünfwertigen Alkalimanganat zeigt. Daher kann das Gemisch der Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur von mehr als 22o C bei der Schmelzreaktion erhitzt werden, wobei die obere Grenze der Schmelztemperatur etwa 5oo°C im Hinblick auf die praktische Durchführung betragen kann. Weiter kann das Gemisch innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden,nachdem das System die vorstehend angeführte Temperatur erreicht hat, geschmolzen werden.

Somit wird in der ersten Stufe der zweiten Ausführungsform gemäss der Erfindung ein homogen geschmolzenes Gemisch einer hohen Fluidität erhalten, und das Alkalimanganat(V) kann somit

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in hoher Ausbeute durch Schmelzen und Oxydation des Manganoxydes durch ziemlich einfache Vorgehensweise erzeugt werden.

Sodann wird durch Vermischung des hierdurch erzeugten geschmolzenen Produktes mit Wasser in üblicher Weise das Alkalimanganat(V) unter Erhalt einer gewünschten Aufschlämmung aufgelöst. In diesem Fall bewirkt das Alkalimanganat(V) die in der nachstehenden Formel gezeigte Disproportionierungsreaktion durch Hydrolyse unter Bildung eines unlöslichen Mangan(IV)oxydes.

2M₃MnO₄ + 2H₂O-^M₂MnO₄ + MnO₂ + 4M0H (6)

worin M Na oder K darstellt.

Ein Teil des Alkalimangantes(VI) reagiert auch in der folgenden Weise:

3M₂MnO₄ + 2H₂O ~> 2MMnO₄ + MnO₂ + 4M0H (7)

worin M Na oder K darstellt, weshalb die durch Auslaugung erhaltene Aufschlämmung eine alkalische Aufschlämmung darstellt, die lösliche Manganate, wie beispielsweise ein fünfwertiges Alkalimanganat, ein sechswertiges Alkalimanganat und Alkalipermanganat, ect., und unlösliche Manganoxyde enthält. Bei dem Auslaugungsverfahren wird das geschmolzene Produkt üblicherweise mit Wasser ausgelaugt, wenngleich es auch bevorzugt ist, die Auslaugungsoperation mit einer wässrigen kaustischen Alkalilösung durchzuführen. Wenn die Konzentration an kaustischem Alkali bei der Auslaugung zunimmt, wird das Auftreten der Disproportionierungsreaktion gemäss der vorstehend angeführten Reaktionsformel (6) eingeschränkt und gleichzeitig wird die

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Auflösungsrate des löslichen Alkalimanganates(VI) erhöht. Daher wirkt eine überschüssige Menge an Alkali in der Schmelzstufe wirksam in der nachfolgenden Stufe und kann auch wiederholt ohne Notwendigkeit der Verwendung einer wässrigen, kaustischen Alkalilösung in der Auslaugungsstufe verwendet werden, weshalb die Menge an Alkali in der Schmelzstufe nicht begrenzt ist und in geeigneter Weise im Hinblick auf die vorstehend erwähnten praktischen Aspekte gewählt werden kann.

In der dritten Stufe ist es als unausweichliche elektrolytische Oxydationsbedingung erforderlich, dass die hierdurch erhaltene Aufschlämmung eine kaustische Gesamtalkalikonzentration von etwa 1g bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, wie in Fig. 1 gezeigt ist, aufweist. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "kaustische Gesamtalkalikonzentration" die Menge an kaustischem Alkali, die bei der Schmelzreaktion im Hinblick auf deren Konzentration in der Elektrolyse verwendet-wird, und wenn kaustisches Alkali zugesetzt wird, wie dies bei der Auslaugung der Fall sein kann, umfasst die kaustische ..Gesamtälkalikonzentration auch die Menge an kaustischem Alkali, die bei der Auslaugung hinzugefügt wird.

Wenn eine derartige Aufschlämmung elektrolytisch oxydiert wird, wird das unlösliche Manganoxyd überraschenderweise gemäss der folgenden Formel elektrolysiert und kann als lösliches Alkalimanganat(V) verwendet werden:

elektrolytische
MnO₂ + MOH + H₂O °^XydatlOn ^MMnO₄ + 3/2H₂ (4¹)

worin M Na oder K bedeutet.

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Der Grund für die Beschränkung der Gesamtkonzentration an kaustischem Alkali liegt darin, wie vorstehend beschrieben, dass der Zweck der elektrolytischen Oxydation darin besteht, die durch die Disproportionierung gebildeten unlöslichen Manganoxyde positiv zu nützen. Wenn die Gesamtkonzentration an kaustischem Alkali jedoch geringer als etwa 1o Gew.-% ist, wird die Umwandlung der Manganoxyde, wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung, verzögert und somit kann ein ausreichendhohes Reaktionsverhältnis nicht erzielt werden. Wenn andererseits die Konzentration mehr als etwa 25 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, das Alkalimanganat entsprechend der folgendenen Formel zu oxydieren und insbesondere, wenn die Konzentration mehr als etwa 3o Gew.-% beträgt, wird der Eintritt der Oxydationsreaktion zu Alkalipermanganat äusserst schwierig, wie dies aus der folgenden Formel hervorgeht:

elektrolytische
MnO₂ + 2M0H ± M₃MnO₄ + H₂ (2')

worin M Na oder K bedeutet.

Wie vorstehend angegeben ist, wird in der zweiten Ausführungsform der Erfindung die Aufschlämmung, wie sie ist, oder ohne dass sie aufgetrennt wird, einer elektrolytischen Oxydation unterworfen, wobei in diesem Fall die elektrolytische Bedingung wie in der vorstehend beschriebenen ersten Ausfuhrungsform der Erfindung gewählt werden kann.

Zusätzlich kann im Fall der zweiten Ausführungsform der Erfindung ein Oxydationsmittel zur Verbesserung der Stromleistung zu Beginn der Elektrolyse fakultativ hinzugefügt werden.

Sodann, nach Entfernung von Rückständen aus dem Reaktionsgemisch

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wird das hier gebildete Alkalipermanganat durch Kristallisation gewonnen. Da jedoch ein in der Schmelzstufe gebildetes Alkalinitrit zu einem Alkalinitrat in der elektrolytischen Stufe oxydiert wird, geht das Alkalinitrat in die Mutterlauge zusammen mit dem überschüssigen kaustischen Alkali nach der Kristallisation des Alkalipermanganates und die Mutterlauge kann nach Konzentration wiederholt als Rohmaterial in der Schmelzstufe verwendet werden. Das bedeutet, dass gemäss der Erfindung überschüssiges Alkali nicht als Abfallmaterial verbraucht wird, welches bei den herkömmlichen Oxydationsverfahren mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise Chlor, zu verwerfen ist.

Wie vorstehend angeführt, erfordert das herkömmliche Verfahren zwei Stufen der Reaktionsformein (2) und (3) zur Herstellung eines Alkalipermanganates, während dagegen in der ersten Ausführungsform der Erfindung hoch reines Alkalipermanganat direkt aus vierwertigem Manganoxyd in einer Stufe, wie dies in der vorstehend angeführten Reaktionsformel (4) gezeigt ist, erzeugt werden kann. Da auch kaustisches Alkali als ein Nebenprodukt in dem herkömmlichen Verfahren erzeugt wird, wie dies aus der vorstehend angeführten Formel (3) hervorgeht, ist es in dem Verfahren erforderlich, die verdünnte, wässrige, kaustische Alkalilösung, die eine Konzentration von etwa 1o Gew.-% besitzt, nach Abtrennung des Alkalipermanganates unter Verwendung eines Verdampfers zur Bildung einer wässrigen kaustischen Alkalilösung zu konzentrieren, die eine Konzentration von 3o bis 4o Gew.—% besitzt,und sodann die resultierende konzentrierte Lösung zu dem vorhergehenden Schritt, der durch die vorstehend angeführte Reaktionsformel (2) dargestellt ist, zurückzuführen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird jedoch -

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dies geht klar aus Reaktionsformel (4) hervor- kaustisches Alkali als Nebenprodukt nicht erzeugt, weshalb die komplizierten Vorgänge, wie Konzentration, Zurückführung, etc., nicht erforderlich sind. Daher können gemäss der Erfindung die zur Konzentration der verdünnten, wässrigen, kaustischen Alkalilösung bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlichen Kosten als nicht nötig entfallen, wodurch die Anlage-, Energie- und Arbeitskosten beträchtlich gesenkt werden.

Auch wird häufig Alkalipermanganat bei verschiedenen organischen Synthesen als Oxydationsmittel bei Oxydationsreaktionen verwendet, wobei in diesem Fall Mangandioxyd als Nebenprodukt ensteht, welches lediglich verworfen oder in Form von Mangandioxyd verwendet wird. Gemäss der Erfindung kann jedoch derartiges Nebenprodukt-Mangandioxyd leicht unter niedrigem Kostenaufwand wieder verwendet und in wiederholter Weise als Oxydationsmittel eingesetzt werden.

Weiterhin kann, während es bislang vorgeschlagen wurde, ein Alkalipermanganat aus einem Manganoxyd durch eine Schmelzstufe und eine elektrolytische Oxydationsstufe zu erzeugen, gemäss der zweiten Ausfuhrungsform der Erfindung eine hohe Reaktivität des Alkalimanganates(V) in der ersten Schmelzstufe sichergestellt werden und sodann können die unlöslichen Manganoxyde, die unvermeidbar in der zweiten Auslaugungsstufe entstehen, auch positiv in der dritten Elektrolysestufe zusammen mit dem löslichen Alkalimanganat verwendet werden. Auch weist die Elektrolysestufe der zweiten Ausführungsform der Erfindung ebenfalls Vorteile, wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung auf, d.h. die Elektrolysestufe kann in einer Stufe durchgeführt werden, und die Konzentrationsprozedur der kaustischen Alkalilösung entfällt, da unnötig. Somit werden in

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zweiten Ausführungsform der Erfindung die ganzen Stufen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren stark verkürzt, weshalb die zweite Ausfuhrungsform ebenfalls zur Durchführung im industriellen Maßstab wertvoll ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele veranschaulicht, die jedoch keine Einschränkung darstellen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse, etc. in Gewicht bezeichnet.

Beispiel 1

Das Rohmaterial, welches die verschiedenen vierwertigen Manganoxyde, die in Tabelle 1 angegeben sind, enthielt, wurde in einen 1-Liter-Becher in einer Menge von 1 Mol als MnO₂ zusammen mit 4,2 Mol Kaliumhydroxyd eingebracht-und sodann wurde Wasser zu dem Gemisch bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben. In diesem Fall betrug die Konzentration der KOH etwa 2o Gew.-%. Sodann wurde o,o2 Mol Kaliumpermanganat zu dem resultierenden System zur Erhöhung der Stromleistung zu Beginn der Elektrolyse hinzugefügt und nach dem Eintauchen einer zylindrischen Nickelplatte und eines Eisenstabes in das System als Anode und Kathode jeweils wurde ein Gleichstrom von 1o Ampere durch die Elektroden während 18 Stunden geführt, während die Temperatur der Lösung bei 8o°C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung analysiert, wobei die erzielten Ergebnisse in Tabelle 2 zusammen mit dem ümwandlungsverhältnis von MnO₂ und dem Bildungsverhältnis von KMnO₄, berechnet aus den Ergebnissen, angegeben sind.

- 21 -

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Tabelle

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Rohmaterial Nr. MnO₂(Gew.-%) Gesamt K (Gew.-%) Gesamt Na(Gew.-%)

68,45	12,8o
81,64	1o,1
69,37	7,92
68,79	19,6
68,36	21,6

7,72 2,54 12,8o o,o8 o,o9

Tabelle

Lösung nach der Elektrolyse Analytische Werte

JtO

Rohmaterial Nr. MnO₂(MoI) K₂MnO₄(MoI) KMnO₄(mol) MnO₂ KMnO

o,12o	0,080
0,006	o,o85
o,o18	o,o14
o,o29	o,137
o,o19	o,1o6

o,82o
o₇929
o,988
o,854
o,895

88,0 99,4 98,2 97,1 98,1

80,0 9o,9 96,8 83,4 87,5

X1 Elektrolyse unter Verwendung von 1,0 Mol MnO₂, 4,2 Mol KOH (bei einer Konzentration von 2o Gew.-%), o,o2 Mol KMnO₄ und einem Gleichstrom von 1o A bei einer Temperatur von 80⁰C während 18 Stunden,

£2 Umwandlungsverhältnis (%) *3 BildungsVerhältnis (%)

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Beispiel 2

In einen 1-Liter-Becher wurden 1 Mol MnO„ / welches als Nebenprodukt bei der Absorption von Stickstoffoxyden (nachstehend werden diese mit NO bezeichnet) in einer wässrigen KMnO.-Lösung anfiel, und 4_r2 KOH eingebracht, sodann wurde Wasser zu dem Gemisch bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter zugefügt. In diesem Fall betrug die Konzentration an KOH etwa 2o Gew.-%. Sodann wurden o,o2 Mol Kaliumpermanganat zu dem resultierenden System zugegeben und nach der Eintauchung einer zylindrischen Nickelplatte und eines Eisenstabes als Anode und Kathode wurde ein Gleichstrom von 1o Ampere durch die Elektroden während 18 Stunden geführt, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 8o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die gebildete Produktlösung analysiert und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

MnO₂: o,öl Mol
K₃MnO₄: o,o1 Mol
KMnO₄: 1,00 Mol

Das Umwandlungsverhältnis von MnO₂ und das Bildungsverhältnis von KMnO₄, berechnet aus diesen Ergebnissen betrug 99 und 98% jeweils.

Beispiel 3

Bei Wiederholung der gleichen Prozedur des Beispiels 2 unter Verwendung der Rohmaterialien des Beispiels 2, wobei jedoch die KOH-Konzentration verschiedentlich geändert wurde, wurden die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse erzielt. Die Ergebnisse sind grafisch in Fig. 1 wiedergegeben.

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25H18A

Tabelle 3

Konzentration

an KOH (Gew.-%) 7,5 1o,o 12,5 2o,o 25,ο 3o,o 35,ο Bildungsverhältnis von KMnO₄(%)38,5 85,o 92,o 98,ο 89,o 34,5 ο

Beispiel 4

In einen 1-Liter-Becher wurden o,5 Mol MnO₂, die als Nebenprodukt bei der Absorption von NO in einer wässrigen KMnO.-Lösung angefallen waren, 8 Mol NaOH, und o,o1 Mol KMnO₄ eingebracht und sodann wurde Wasser zu dem System bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben. In d iesem Fall betrug die NaOH-Konzentration 25 Gew.-%. Sodann wurde nach Eintauchung der gleichen Elektroden wie in Beispiel 2 angegeben, ein Gleichstrom von 2o Ampere durch die Elektroden während 4,5 Stunden hindurchgeführt, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 9o°C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung analysiert, wobei die erzielten Ergebnisse wie folgt sind:

MnO2:	o,o1	Mol
Na3MnO4:	o,o5	Mol
NaMnO4:	o,44	Mol
KMnO4:	ofo1	Mol

Das Umwandlungsverhältnis von MnO₂ und das Bildungsverhältnis von NaMnO₄, berechnet aus diesen Ergebnissen, betrug jeweils 98 und 88 %.

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Beispiel 5

In einen 1-Liter-Becher wurden o,5 Mol MnO₂ welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Saccharin angefallen war, und 2,o Mol KOH eingebracht und hierzu wurde Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugefügt. In diesem FAlI betrug die KOH-Konzentration 1o Gew.-%. Sodann wurde o,1 Mol Kaliumpermanganat zu dem System hinzugegeben und nach Eintauchung der gleichen Elektroden, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde ein Gleichstrom von 1o Ampere durch die Elektroden während 9 Stunden geführt,wobei die Lösung bei 8o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung einer Analyse unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

MnO2:	O	,o2	Mol
K2MnO4:	O	,06	Mol
KMnO4:	O	,52	Mol

Das Umwandlungsverhältnis von MnO₂ und das Bildungsverhältnis von KMnO., berechnet aus den vorstehenden Ergebnissen, betrug 96 und 84 % jeweils.

Beispiel 6

In einen 1-Liter-Becher wurden o,5 Mol MnO₂, die als Nebenprodukt bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel in einer organischen Synthese angefallen waren, 4,2 Mol KOH und o,1 Mol KMnO₄ eingebracht und es wurde Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben. In diesem Fall betrug die Konzentration an KOH etwa 2o Gew.-%. Sodann wurde

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25H184

nach Eintauchung der gleichen Elektroden, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, ein Gleichstrom von 1o Ampere durch die Elektroden während 9 Stunden geführt, wobei die Lösung auf 60⁰C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung einer Analyse unterworfen, wobei sich die folgenden Ergebnisse ergaben:

MnO2:	0	,1o9	Mol
K3MnO4:	0	,o35	Mol
KMnO4:	0	,456	Mol

Das Umwandlungsverhältnis von MnO₂ und das Bildungsverhältnis an KMnO₄, berechnet aus diesen Ergebnissen, betrug jeweils 78,2 und 71,2 %.

Bei Wiederholung der gleichen Prozedur, wie vorstehend angegeben, ausser jedoch, dass die Lösung bei 80⁰C oder 9o°C bei der Elektrolyse gehalten wurde, betrug das Bildungsverhältnis an KMnO₄ 98,ο %, wenn die Lösung bei 80⁰C gehalten wurde, und 99,o %, bei 9o C. Diese Ergebnisse sind durch das Schema der Fig. 2 wiedergegeben.

Beispiel 7

Die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen der Schmelzbedingungen für Pyrolusit sind nachstehend angegeben:

(1) Zu dem Gemisch eines Pyrolusit-Pulvers (77 Gew.-% welches auf etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer

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fixen Menge von o,5 Mol als MnO₂ und Kaliumnitrat-Kristallen in einer fixen Menge von o,5 Mol als KNO₃, wurde feste kaustische Pottasche (KOH 83 Gew.-%) hinzugegeben, wobei die Menge an kaustischer Pottasche in dem Bereich von 2 bis 6 als Mol-Verhältnis von KOH/MnO₂ zu MnO₂ in dem vorstehend angeführten Erz verändert wurde, und die resultierenden Gemische jeweils" in einem SUS 27 Reaktionsgefäss bei 3oo°C während 2 Stunden unter Rühren geschmolzen wurden. In diesem Fall wurde das ümwandlungsverhältnis (%) von Mangandioxyd in dem Erz zu K-MnO. gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 und grafisch in Fig. 3 wiedergegeben.

Tabelle 4

KOH/Mn0₂-Mol-Verhältnis 2 4 5 6 Umwandlungsverhältnis
(%) zu K₃MnO₄ 0 9o,o % 97,o % 99,o %

(2) Zu dem Gemisch eines Pyrolusit-Pulvers (MnO₂ 77 Gew.-%), welches auf etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer fixen Menge von o,5 Mol als MnO₂ und fester kaustischer Pottasche (KOH 83 Gew.-%) in einer fixen Menge von 2,5 Mol als KOH wurden Kaliumnitrat kristalle als KNO₃ hinzugegeben, während die Menge an Kaliumnitrat im Bereich von 0 bis 2 als KNO₃/MnO„ Mol-Verhältnis zu MnO- in dem Erz verändert wurde, und jedes der resultierenden Gemische wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss bei 3oo°C während 2 Stunden unter Rührung geschmolzen. In diesem Fall wurde die Umwandlung (%) des Mangandioxyd in dem Erz zu K₃MnO₄ gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und grafisch in Fig. 4 wiedergegeben.

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Tabelle 5

KNO₃/MnO₂ Mol-Verhältnis 0 0,5 1 2 Umwandlung zu K₃MnO₄ 36,5 % 94,ο % 97,5 % 99,ο %

(3) Ein Gemisch eines Pyrolusit-Pulvers (MnO₂ 77 Gew.-%), welches zu etwa o,o74 mm(2oo mesh)gebrochen war, in einer fixen Menge von o,5 Mol als MnO₂, fester kaustischer Pottasche (KOH 83 Gew.-%) in einer fixen Menge von 2,5 Mol als KOH, und die Kaliumnitrat-Kristalle in einer fixen Menge von o,5 Mol als KNO_ wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss während 2 Stunden als einem festen Schmelzzeitraum geschmolzen, wobei die Schmelztemperatur im Bereich von 2oo bis 35o C verschiedentlich variiert wurde. In diesem Fall wurde die Umwandlung (%) des Mangandioxydes in dem Erz zu Κ-,ΜηΟ. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und grafisch in Fig. 5 wiedergegeben.

Tabelle 6

Schmelztemperatur (⁰C) 2oo 24o 27o 3oo 35o Umwandlung zu K₃MnO₄ 3o,o 67,ο 91,5 97,ο 97,5

Aus den in den Versuchen (1), (2) und (3) erzielten Ergebnissen konnte bestätigt werden, dass zum Schmelzen von Pyrolusit zur wirksamen Umwandlung des MnO- des Erzes zu Alkalimanganat(V) es erforderlich ist, die Mengen des verwendeten kaustischen Alkalis und des Alkalinitrates höher als 4 Mol und o,5 Mol pro Mol Mn0„ in dem Erz zu wählen,und weiter dass das Gemisch bei einer Temperatur von mehr als 22o°C geschmolzen werden muss. Somit wurde Kaliumpermanganat aus dem Manganerz durch den

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folgendenelektrolytischen Versuch erzeugt.

(4) Ein Gemisch des Pyrolusit-Pulvers (MnO₂ 77 Gew.-%), welches zu etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer Menge von o,5 Mol als MnO₂, feste kaustische Pottasche (KOH 83 Gew.-%) in einer Menge von 2,5 Mol als KOH und Kaliumnitrat-Kristalle in einer Menge von o,5 Mol als KN0_, wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss bei 3oo°C während 2 Stunden unter Rührung geschmolzen. Die geschmolzene Flüssigkeit zeigte eine gute Fluidität und die Reaktion konnte gleichförmig durchgeführt werden. In diesem Fall erreichte die Umwandlung des Mangandioxydes in dem Erz zu Alkalimanganat (K₃MnO₄) 97 %. Sodann wurde zu dem hierdurch erhaltenen geschmolzenen Produkt Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugefügt. In diesem Fall betrug die Gesamtkonzentration an KOH in der hierdurch gebildeten Aufschlämmung 12,7 Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde in ein elektrolytisches Bad gebracht, welches mit einer Nickelanode und einem Eisenstab als Kathode ausgerüstet war, und sodann elektrolytisch dadurch oxydiert, dass ein Gleichstrom von 5 Ampere während 18 Stunden bei einer Badtemperatur von 80⁰C und einer anodischen Stromdichte von I00 Ampere/m hindurchgeführt wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung analysiert, wobei die nachfolgend angeführten Ergebnisse festgestellt wurden:

MnO2:	0	,o53	Mol
K3MnO4:	0	,o55	Mol
KMnO4:	0	,392	Mol

Das Umwandlungsverhältnis von MnO₂ und das Bildungsverhältnis an KMnO₄, berechnet aus den Ergebnissen, betrug jeweils 89,4 und 78,4 %.

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Beispiel 8

Ein Gemisch des Pyrolusit-Pulvers, gemäss Beispiel 7, in einer Menge von o,5 Mol als MnO~, einer wässrigen, kaustischen Sodalösung (NaOH 5o %) in einer Menge von 3,o Mol als NaOH, und der Natriumnitrat-Kristalle in einer Menge von 1 Mol als NaNO₃ wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss eingegeben und nach allmählicher Erhöhung der Temperatur unter Rührung wurde die Reaktion bei 4oo°C während 3 Stunden durchgeführt. In diesem Fall betrug die Umwandlung von Mangandioxyd in dem Erz zu Natriummanganat(Y) 95 %.

Das hierdurch erhaltene geschmolzene Produkt wurde zu Wasser hinzugegeben, so dass das Gesamtvolumen der Aufschlämmung 1 Liter betrug. Die Gesamtkonzentration an NaOH in der Aufschlämmung betrug etwa 1o Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde elektrolytisch wie in Beispiel 4 durch Hindurchführung eines Gleichstromes von 2o Ampere während 4,5 Stunden bei einer

2
Anodenstromdichte von 4oo Ampere/m oxydiert, während die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 7o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Produkt analysiert und es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

MnO2:	0	,o71	Mol
Na3MnO4:	0	,o71	Mol
NaMnO4:	0	,358	Mol

Das UmwandJiungsverhältnis an MnO₂ und das Bildungsverhältnis an NaMnO., berechnet aus den vorstehenden Ergebnissen, betrug jeweils 85,8 und 71,6 %.

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Vergleichsbeispiel

Ein 'Gemisch des Pyrolusit-Pulver (MnO₂ 77 Gew.-%), welches zu etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer Menge von o,5 Mol als MnO₂/ fester kaustischer Pottasche (KOH 83 Gew.-%) in einer Menge von 2,5 Mol als KOH, und der Kaliumnitrat-Kristalle in einer Menge von o,5 Mol als KNO-. wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss bei 3oo C während 2 Stunden unter Rührung geschmolzen. Das geschmolzene Produkt wurde sodann zu Wasser gegeben und es wurden weiter 4,5 Mol KOH hinzugefügt, um das Gesamtvolumen der Aufschlämmung auf 1 Liter zu bringen. In diesem FAIl betrug die Gesamtkonzentration an KOH in der Aufschlämmung etwa 3o Gew.-%.

Die hierdurch erzeugte Aufschlämmung wurde in dem gleichen elektrolytischen Bad des Beispiels 2 durch Hindurchführung eines Gleichstroms von 1o Ampere während 9 Stunden bei 8o°C bei einer Änodenstromdichte von 2oo Ampere/m elektrolytisch oxydiert.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Produkt analysiert und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

MnO2:	0	,o45	Mol
K3MnO41	0	,455	Mol
KMnO4:	0	Mol

Das Umwandlungsverhältnis von MnO₂ und das Bildungsverhältnxs von KMnO₄, berechnet aus den vorstehenden Ergebnissen, betrug jeweils 91 % und 0 %.

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Claims (9)

1. 25U18A

   Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstelllung eines Alkalipermanganates durch elektrolytische Oxydation einer Mangan-Verbindung, gekennze ichnet durch die Herstellung einer Aufschlämmung von zumindest einem vierwertigen Manganoxyd und/ oder einem fünfwertigen Alkalimanganat, welche eine kaustische Alkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, und elektro-Iytische Oxydation der Aufschlämmung bei einer Temperatur von mehr als 60⁰C.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als vierwertiges Manganoxyd das vierwertige Mangahoxyd verwendet wird, das durch Zersetzung eines Alkalipermanganates oder eines Alkalimanganates gebildet ist.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass zumindest eine Verbindung, die unter einem Alkalipermanganat, einem Alkaliferricyanid,und einem Alkaliperchlorat ausgesucht ist, zu der Aufschlämmung bei der elektrolytischen Oxydation hinzugegeben wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das vierwertige Oxyd ein Mangandioxyd darstellt, welches als Nebenprodukt bei der Verwendung eines Alkalipermanganates in der Oxydationsreaktion bei organischen Synthesen erzeugt wurde.

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   25U18A
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das vierwertige Mangandioxyd ein Mangandioxyd darstellt, welches als Nebenprodukt bei der Behandlung von Stickstoffoxyden mit einem Alkalipermanganat gebildet wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fünfwertige Alkalimanganat ein geschmolzenes Produkt darstellt, welches durch Verschmelzung eines vierwertigen Manganoxydes mit einem Alkalinitrat und einem kaustischen Alkali erhalten wurde.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das geschmolzene Produkt ein Produkt darstellt, welches durch Schmelzen eines vierwertigen Manganoxydes, einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat als Ausgangsmaterialien erhalten wurde, wobei das kaustische Alkali in einer Menge von mehr als 4 Mol pro Mol MnO₂ und das Alkalinitrat in einer Menge von mehr als o,5 Mol pro Mol MnO₂ verwendet und das Schmelzen bei einer Temperatur von mehr als 22o°C durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeic'hnet, dass das vierwertige Manganoxyd ein Manganerz darstellt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das kaustische Alkali und das Alkalinitrat in den Mengen von 4 bis 6 Mol und von o,5 bis 2 Mol jeweils pro Mol MnO₂ in dem vierwertigen Manganoxyd verwendet und das Schmelzen bei einer Temperatur von 22o bis 3oo°C durchgeführt wird.

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   25U184

   1o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalipermanganat Kaliumpermanganat oder Natriumpermanganat darstellt.

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