DE2116740C3 - Verfahren zum Herstellen von Verbindungseinkristallen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Verbindungseinkristallen

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Siegmar Dr. Grenoble Roth (Frankreich)
Wolf Ruediger Dipl.-Phys. 8520 Erlangen Willig
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Siemens AG
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    • C30B11/04Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B11/08Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt every component of the crystal composition being added during the crystallisation
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verstellen von Verbindungseinkristallen durch Verdampfen der Verbindung in einem Trägergasstroni und Aufwachsenlassen an einer kühleren Stelle eines Rohrofens.
Für Haibieiterbaueiemente wird bekanntlich Halbleitermaterial in einkristalliner Form verwendet. Einkristallines Halbleitermaterial mit hoher Kernladungszahl kann auch als Halbleiterkörper in Strahlungsdetektoren verwendet werden. Neben Germanium und Silizium erscheinen auch Bleiverbindungen insbesondere Bleioxid PbO, geeignet
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Bleioxid bekannt. Im »J. Appl. Phys.« 39 (1968), Seiten 2062 bis 2066 wird die Herstellung von Bleioxid durch < ydrothermale Kristallzucht beschrieben. Ferner können einkristalline Bleiverbindungen auch durch Abkühlung aus der Schmelze hergestellt werden,wie in»J. Phys.Chem.Sol.« ?0(1961),Seiten 173 bis 176 beschrieben worden ist. Auen die Ausscheidung solcher Einkristalle aus einer alkalischen Lösung oder Schmelze ist möglich, wie Izvozchikov und Bordowski in »Sovjet Phys. Doklady« 7 (1963), Seiten 740 und 741 berichtet haben. Bei diesen bekannten Herstellungsverfahren ist der Grad der Verunreinigung des hergestellten Materials verhältnismäßig hoch.
In der Halbleitertechnik, insbesondere der Strablungsmeßtechnik, kann beispielsweise auch rotes Bleioxid (Λ-PbO) verwendet werden, das aus alkalihaltigen Lösungsmitteln abgeschieden werden kann. Nach diesem bekannten Verfahren können aber nur verhältnismäßig kleine Kristalle mit etwa 0,1 -0,1-1 mm Ausdehnung hergestellt werden. Außerdem ist der Verunreinigungsgrad wenigstens etwa 400 ppm. Mit der bekannten hydrothermalen Abscheidung aus alkalihaltigen Lösungsmitteln können zwar etwas größere Kristalle mit etwa 111 mm3 Größe hergestellt werden; die Verunreinigung wird nach diesem Verfahren jedoch nicht geringer.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Einkristalle aus Verbindungen mehrerer Elemente mit hohem Reinheitsgrad herzustellen, die so groß sind, daß sie unmittelbar als Grundkörper für Halbleiterbauelemente verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, Kristallplättchen eines Verbindungshalbleiters dadurch herzustellen, daß in einer länglichen Reaktionskammer ein Nichtmetall in einem Trägergasstrom über eine Schmelze eines elementaren Bestandteils der Verbindung geleitet wird. Die Halbleiterverbindung wird in einem kühleren Teil der Kammer an der Kammerwand abgeschieden (DE-OS 14 44 515V
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß Einkristalle auch auf einer Schmelze aufwachsen können, wenn eine Keimbildung auf der Oberfläche der Schmelze ermöglicht und das weitere Wachstum durch ■Ί einen Katalysator gefördert werden kann und sie besteht somit darin, daß man die Verbindungseinkristalle auf der Oberfläche der Schmelze einer der Komponenten der Verbindung aufwachsen läßt. Die verdampfte polykristalline Verbindung wirkt dabei
ι» selbst als Katalysator. Die Temperatur der Schmelze wird vorzugsweise dicht unterhalb ihrer Phasentransformationstemperatur gehalten. Die Temperatur der zugefügten dampfförmigen Verbindung wird wesentlich bestimmt durch ihren Dampfdruck über der Schmelze.
ι ■"■ Dieser Dampfdruck muß ausreichend groß sein, daß die ;.atalytische Wirkung auf das Wachstum des Einkristalls gewährleistet ist.
Die der Oberfläche der Schmelze zugeführte dampfförmige Verbindung hat zunächst die Aufgabe,
-'·> Keime an der Oberfläche der Schmelze Für das anschließende einkristalline Wachstum zu bilden. Mit beginnendem Wachstum wandelt sich die Aufgabe der zugeführten Verbindung; sie wirkt dann nämlich nur noch als Katalysator ohne selbst am Prozeß beteiligt zu
-■· sein.
Zur weitere Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der als Ausführungsbeispiel eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch veranschaulicht ist. F i g. 1 zeigt einen
J» Querschnitt durch einen Tiegel mit einer erstarrten Schmelze und aufgewachsenen Einkristallen dargestellt.
In F i g. 1 ist eine Vorrichtung zur Herstellung von
rotem Bleioxid (Λ-PbO) dargestellt, die aber auch zur Herstellung weiterer einkristalliner Verbindungen,
J' beispielsweise von Bleijodid Pbj2 oder auch von Quecksilberjodid Hg^ und anderer Verbindungen mit dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann. Ein rohrförmiger Behälter ist mit 2, dessen Deckel sind mit 4 und 6, das Ofengehäuse ist mit 8 und die
-t" Heizeinrichtung mit 10 bezeichnet.
Eine Schmelze von Blei Pb ist mit 12 und eine zu verdampfende Bleiverbindung isi mit 14 bezeichnet. Diese befinden sich jeweils in einem Tiegel, die mit 13 bzw. 15 bezeichnet sind. Die gesamte Anlage kann
•»5 vorzugsweise so gestaltet sein, daß die Mittellinie des Rohres 2 in Richtung eines Gasstroms, der an beiden Deckeln jeweils durch Pfeile angedeutet ist, ansteigt. Da der in einer öffnung des Deckels 4 zugeführte Gasstrom, der vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Gas,
Vi insbesondere Luft, sein kann, innerhalb des Ofens erwärmt wird, strömt er durch eine entsprechende öffnung im Deckel 6 wieder aus. Mit der Neigung des Ofens in Strömungsrichtung des Gases bildet sich eine selbsttätige Zirkulation.
Der Trägergasstrom mischt sich über die Bleioxidschmelze 14 mit dem verdampften Bleioxid und wird mit dem Gasstrom der Oberfläche der Bleischmelze 12 zugeführt. Das Bleioxid bildet dort zunächst Keime für das einkristalline Wachstum. Sobald die Keime zu
bo wachsen beginnen, ändert sich die Aufgabe des zugeführten Bleioxids. Es wirkt dann vorzugsweise als Katalysator für das einkristalline Wachstum, während der Sauerstoff für die Oxidation der Schmelze sowohl von dem Bleioxid als auch von dem zugeführten
"5 Trägergas geliefert werden kann.
Eine besondere vorteilhafte weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung erhält man dadurch, daß während des einkristallinen Wachstums zusätzliche
reaktive Gase dem Reaktionsraum, insbesondere der Schmelze 12, zugeführt werden. Durch solche Gase kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und auch die Kristalleigenschaft verbessert werden. Es können beispielsweise die Gitterfehler vermindert werden. Geeignete Gase sind beispielsweise Chlor, Brom und Jod. Neben diesen Gasen wirkt sich auch die Zuführung von Wasserdampf günstig sowohl auf die Wachstumsgeschwindigkeit als auch auf die Kristallstruktur aus.
Als Material für die Tiegel 13 und 15 sind bekannte Tiegelwerkstoffe geeignet, die bei den zur Verdampfung von Bleioxid erforderlichen Temperaturen, d. h. bis etwa 10000C. chemisch beständig sind. Diese Werkstoffe müssen beständig sein gegen Sauerstoff, Blei und Bleioxid. Geeignete Werkstoffe sind beispielsweise Aluminiumoxid, AI2O3, Zirkonoxid ZrO2 oder auch Magnesiumoxid MgO.
Als Heizeinrichtung 10 für den Ofenbehälter 1 können bekannte Einrichtungen verwendet werden, die im Innenraum des Ofens 2 das erforderliche Temperaturprofil herstellen. Zur Herstellung von rotem Bleioxid muß die Temperaiur um den Tiegel 15 mit dem Bleioxid 14 wenigstens 7000C betragen und sie sollte 1200cC nicht wesentlich überschreiten. Vorzugsweise geeignet ist eine Temperatur für das zu verdampfende Bleioxid von etwa 900 bis 10000C, insbesondere etwa 950 bis 9700C. Die Umgebungstemperatur des Tiegels 15 wird bestimmt durch den Dampfdruck, den das verdampfte Bleioxid über der Bleischmelze haben muß. Dieser Dampfdruck muß ausreichend groß sein, damit seine katalytische Wirkung auf das Wachstum der Einkristalle an der Oberfläche der Schmelze 12 gesichert ist. Die Umgebungstemperatur der Schmelze 12 ist dagegen wesentlich geringer. Sie soll aber die Schmelztemperatur des Bleis wesentliche überschreiten und insbesondere dicht unter der Phasentransformationstemperatur liegen, die für rotes Bleioxid 489°C beträgt. Ein einkristallines Wachstum von Bleioxid findet schon bei Temperaturen von etwa 4000C statt. Ein beschleunigtes Wachstum erhält man bei Temperaturen von wenigstens etwa 4o0° C.
Die Wachstumszeit ist abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit, die wiederum durch die genannte Wahl der das Wachstum bestimmenden Komponenten gesteuert werden kann. In einigen Tagen wachsen Λ-PbO-Kristalle, die als Strahlungsdetektor geeignet sind. Die nach der Erfindung hergestellten Einkristalle haben einen Verunreinigungsgrad, der etwa zwei Größenordnungen geringer ist als bei den nach bekannten Verfahren hergestellten roten Bleioxid-Einkristallen. Der Verunreinigungsgrad ist im allgemeinen wesentlich kleiner als 15 ppm. Es entstehen Einkristalle von mehr als 1 mm Dicke und 10 mm2 Ausdehnung.
Die Ofenheizung 10 ist in der Figur als gemeinsame Heizeinrichtung 10 mit beispielsweise drei getrennten Heizspulen angedeutet, die vorzugsweise so gestaltet
ϊ sein können, daß in ihrem Heizbereich die erforderlichen verschiedenen Temperaturen entstehen. Es kann aber auch jede andere nahezu beliebige Heizung für den Ofenraum vorgesehen sein. Wichtig ist lediglich, das der verdampften polykristallinen Materialverbindung den
in erforderlichen Dampfdruck und der Schmelze die Abscheidungstemperatur gibt.
Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die polykristalline Verbindung außerhalb des Ofens in einem abgeschlossenen System zu verdampfen und über
ι-'· geeignete Rohrleitungen der Oberfläche der Schmelze 12 zuzuführen.
Auch in der Wahl und Zuführung des Trägergases sind Variationen möglich. So kann beispielsweise zur Herstellung höherer Bleiverbindungen als Trägergas
ein sauersroffhaltiges Gas mit einem höheren Pariialdruck des Sauerstoffs verwendet we: an. Beispielsweise kann zur Herstellung von Mennige PL3O1 als Trägergas auch wenigstens annähernd reiner Sauerstoff O2 verwendet werden.
Im Querschnitt durch den Tiegel 13 nach F i g. 2 sind Einkristalle 20 dargestellt, die um die erstarrte Bleischmelze 12 aufgewachsen sind. Die Kristalle wachsen vorzugsweise an der Oberfläche der Bleischmelze auf. Es bilden sich unter der Einwirkung des
in zugeführten Dampfes zunächst Keime, Jie anschließend durch Oxidation des Bleis weiterwachsen. Der Sauerstoff gelangt durch Diffusion zu der Phasengrenze. Die Diffusionszeiten sind verhältnismäßig gering, weil der Sauerstoff an den Kristallgrenzen entlang diffundieren
η kann. Bei der Hersiellung von Bleioxid mit tetragonaler Schichtstruktur nach dem Ausführungsbeispiel verläuft die Phasengrenzreaktion nach der Formel
Pb + 1/2 O2= PbO.
-tu Die Einkristalle bilden sich im Verlauf des Wachstumsprozesses nicht nur an der freien Oberfläche der Schmelze, sondern auch an den seitlichen Grenzflächen zwischen der Schmelze und dem Tiegel. Auch dort kann der Sauerstoff hineindiffundieren. Deshalb bilden sich
4t auch Kristalle 24 zwischen der Schmelze 12 und dem Boden des Tiegels 13. Die Einkristalle 20, 22 und 24 wachsen in Form von Schuppen, deren Längsausdehnung senkrecht zur Oberfläche der Schmelze gerichtet ist. Die entstehenden Kristalle sind so groß, daß sie
5" unmittelbar als Grundkörper für Halbleiterbauelemente, insbesondere Strahlungsdetektoren, weiterverarbeitet werden können.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Verbindungseinkristallen durch Verdampfen der Verbindung in einem Trägergasstrom und Aufwachsenlassen an einer kühleren Stelle eines Rohrofens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungseinkristalle auf der Oberfläche der Schmelze einer Komponente der Verbindung aufwachsen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Trägergasstrom reaktive Gase zumischt.
DE2116740A 1971-04-06 1971-04-06 Verfahren zum Herstellen von Verbindungseinkristallen Expired DE2116740C3 (de)

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DE2116740B2 DE2116740B2 (de) 1980-05-22
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