DE69103825T2

DE69103825T2 - Verfahren zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Beizbädern und Einrichtung dafür.

Info

Publication number: DE69103825T2
Application number: DE69103825T
Authority: DE
Inventors: Lothaire Walter Scherer
Original assignee: Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2011-06-11
Also published as: ATE111164T1; JPH04231486A; US5296001A; EP0463905B1; FR2663344A1; EP0463905A1; FR2663344B1; ES2063463T3; DE69103825D1; JP3040201B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Eisenionen und Siliziumverbindungen enthaltenden Beizbädern sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Aus der EP-A-0141034 ist ein Verfahren zum Entfernen einer Siliziumverbindung aus einem Beizbad für Stahl bekannt.
In diesem Verfahren wird das gebrauchte Beizbad über ein Filter geführt, der aus einem die Siliziumverbindung adsorbierenden Material zusammengesetzt ist.
Nachteilig an einem solchen Verfahren ist die notwendige Regeneration der den Filter bildenden, adsorbierenden Materialien. Im Laufe seiner Verwendung setzt sich der Adsorptionsfilter zu und der Ausstoß und das Volumen des behandelten Beizbads verringert sich fortlaufend.
Die Patentanmeldung JP-A-59162139 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Beizbädern, das eine Konzentrierung des Bads gefolgt von einem Filtrationsschritt zur Beseitigung der unlöslichen Siliziumverbindungen enthält.
Die derzeit verwendeten Beizbäder zum Beizen von Stahlsubstraten enthalten Eisenionen, insbesondere in Form von Eisen(II)-ionen sowie einen gewissen Anteil von Siliziumverbindungen, die sich ausgehend von dem Element Silizium des Substrats bilden.
Diese Beizbäder werden thermisch nach vorheriger Konzentrierung durch bekannte Verfahren abgebaut und werden insbesondere in einem Ofen vom Typ RUTHNER calciniert, was die Rückgewinnung der alten Oxide, insbesondere in Form von Fe&sub2;O&sub3;, erlaubt.
Ausreichend reine Eisenoxide können als Färbemittel, beispielsweise in Farben und kosmetischen Erzeugnissen oder als Hilfsstoffe in der pharmazeutischen Industrie verwendet werden. Sie finden ferner Verwendung bei der Herstellung von magnetischen Bestandteilen und bei der Herstellung von Zementen zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften.
Der Gehalt an Siliziumoxid in den ausgehend von den Beizbädern gewonnenen Eisenoxiden beträgt wenigstens 350 ppm, dennoch wäre es wünschenswert, diesen unter 100 ppm für die zuvor genannten Anwendungen zu senken.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Reinheit der Eisenoxide erhöht, indem ihr Restgehalt an Siliziumverbindungen gesenkt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Beizbädern für Stahlsubstrate, die Eisenionen und Siliziumverbindungen enthalten, bestehend aus den folgenden Verfahrensstufen:
a) Konzentrieren des gebrauchten Beizbads,
b) Abkühlen des gebrauchten, konzentrierten Beizbad mit einer Kühlgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 4ºC/min bis auf eine Temperatur unterhalb 60ºC derart, daß die Siliziumverbindungen ausgefällt werden,
c) Halten der Temperatur des Beizbads über einen Zeitraum von wenigstens 2 Stunden,
d) Wiedererwärmung des Beizbads,
e) Entfernung der gefällten Siliziumverbindungen aus dem Beizbad.
Andere bevorzugte Merkmale der Erfindung sind:
- Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 2ºC/min,
- die Temperatur nach Abkühlen des Beizbades beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 40ºC,
- das Beizbad wird auf eine Temperatur von ca. 80ºC wiedererwärmt,
- die gefällten Siliziumverbindungen werden vom Beizbad durch irgendein geeignetes Mittel abgetrennt, insbesondere durch Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Filtrieren. Im Fall der Filtration wird diese vorteilhafterweise über Filter mit einer Porengräße kleiner oder gleich 20 um durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung mit Mitteln zur Regenerierung des Eisenionen und Silziumverbindungen enthaltenden Beizbads, dadurch gekennzeichnet, daß Regenerierungsmittel, Mittel zur Konzentrierung des Beizbads, wenigstens ein Behältnis zum Abkühlen und Wiedererwärmen des Beizbads, wenigstens eine Trenneinrichtung zur Entfernung der gefällten Siliziumverbindung(en) des Beizbads und eine Einrichtung zur thermischen Zersetzung des Bei zbads in Eisenoxide, Wasserdampf und Säure enthalten sind. Die Trenneinrichtung besteht vorteilhafterweise aus einer Einrichtung zum Zentrifugieren und/oder einer Einrichtung zum Filtrieren, die Filter mit einer Porengröße kleiner oder gleich 20 um aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1, die eine schematische Darstellung einer Beizeinrichtung für Stahlbleche darstellt, detaillierter beschrieben.
Die Vorrichtung umfaßt eine Beizeinheit 1, an deren Ausgang das Wasser, Chlorwasserstoffsäure, Eisenchloride und ein oder mehrere Siliziumverbindungen enthaltende Beizbad mit Eisen angereichert und an Säure verarmt ist. Die Temperatur des Bads beträgt etwa 90ºC, es enthält 30 bis 60 g/l Chlorwasserstoffsäure und 90 bis 140 g/l Eisenionen und gegebenenfalls eine Verbindung, die beim Angriff auf das Substrat auftritt. Das gebrauchte Beizbad wird dann in den Verdampfer 2 geleitet, um dort konzentriert zu werden. Der Verdampf er 2 ist aufgebaut aus einem Flüssigkeits-Gastauscher, der mit heißen Gasen versorgt wird, die aus einer thermischen Einrichtung 3 austreten und über die Zwischenstufe eines Zyklonen 4 geführt werden. Der Verdampfer 2 erlaubt das Vorheizen des Bads durch Konzentrierung auf dem Wege der Verdampfung des darin enthaltenen Wassers.
Das am Ausgang 2 des Verdampfers gesammelte, gebrauchte, konzentrierte Bad wird zu dem Abkühl- und Erwärmungsbehältnissen 5 und 6 geleitet, wo es bis auf eine Temperatur von gleich oder weniger als 60ºC vorzugsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 2ºC/min abgekühlt wird. Über eine Dauer von wenigstens 2 Stunden läßt man das Beizbad sich stabilisieren, was die Einstellung günstiger Bedingungen zum Auskristallisieren der Siliziumverbindungen in vergleichsweise großen Teilchen erlaubt.
Das Bad wird dann wieder erwärmt, so daß das Lösen insbesondere von Eisenchlorid ausreichend ist, um eine Viskosität des Bads zu erhalten, die die Abtrennung, beispielsweise durch Filtration, der Siliziumverbindung(en) erlaubt.
Die Wiedererwärmungsgeschwindigkeit ist nicht entscheidend und kann zwischen einigen Minuten bis einigen Stunden variiert werden.
Am Ausgang der Abkühl- und Wiedererwärmungsbehältnisse 5 und 6 wird das Beizbad vorzugsweise durch eine Filtrationsei nheit und/oder automatische Filtrationseinheit 7 filtiert, die das Rückgewinnen der gefällten nichgelösten Siliziumverbindung(en) ermöglicht.
Das an Siliziumverbindungen verarmte Beizbad wird dann über den hohen Teil der thermischen Einrichtung 3 geleitet, wo es zum Erhalt von Eisenoxid behandelt wird. Das Eisenoxid wird am Boden der thermischen Einrichtung 3 gesammelt. In der beispielsweise zur Durchführung des RUTHNER-Verfahrens bekannten thermischen Einrichtung 3 werden die gebildeten Dämpfe von Wasser und Säure, die einen Restgehalt Eisenoxid enthalten, in einen Zyklonen 4 zur Abtrennung des Eisenoxids geschickt. Das restliche so entfernte Eisenoxid wird in die thermische Einrichtung 3 zurückgeführt.
Die am Kopf des Zyklonen 4 auftretenden heißen Gase werden zum Betrieb des Verdampfers 2 verwendet.
Am Ausgang des Verdampfers 2 passieren die im wesentlichen Wasserdampf und Chlorwasserstoffsäuredampf enthaltenden heißen Gase einen Absorber 8, der in seinem oberen Teil mit dem Wasser versorgt wird, das aus der Spüleinheit 9 stammt, die dem Spülen der aus der Beizeinheit 1 austretenden Substrate dient.
Die an Säure verarmten Dämpfe, die den oberen Teil des Absorbers 8 verlassen, werden in eine Rauchwaschvorrichtung 10 geführt, die mit Wasser über einen Wasservorrat 11 versorgt wird. Das Rauchwaschwasser wird dem Wasser hinzugefügt, welches den Absorber 8 versorgt ausgehend von der Spüleinheit 9.
Nachfolgend werden die Versuchsergebnisse, die mit verschiedenen Beizbädern unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, dargelegt, was darin besteht, daß die Eisenionen und Siliziumverbindungen enthaltenden Beizbäder von einer Temperatur von etwa 80ºC auf eine Temperatur von etwa 40ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 2ºC/min abgekühlt, die Beizbäder zur Stabilisierung etwa 3 Stunden lang belassen, die Bäder auf 80ºC wiedererwärmt, dann die gefällte Siliziumverbindung oder die gefällten Siliziumverbindungen der Beizbäder durch Filtration über Filter mit einer variablen Porengröße entfernt werden.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kontrolliert durch Zugabe von Silizium oder Siliziumoxid nach folgenden Methoden:
- Gravimetrisches Verfahren zur Bestimmung der in dem Filter zurückgehaltenen Siliziumoxidmengen,
- Atomabsorptionsverfahren zur Bestimmung der im Filtrat zurückgehaltenen Siliziummenge,
- durch ICP (Induktiv gekoppeltes Plasma) zur Bestimmung der Siliziummenge in den durch Verdampfen des Beizbads erhaltenen Eisenoxide.
Die als Gehalt an Siliziumoxid ausgedrückten Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefaßt: Badtyp Temp.d gekühlten Bads Stabilisationstemperatur Filterporengröße (uum) Si ausgedrückt als SiO&sub2; getrennt durch (mg/ml) Rest im Bad (mg/ml) Rest im Eisenoxid (ppm) gebraucht konzentriert nicht bestimmt *Nachweisgrenze der Meßeinrichtung
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung zur substantiellen Entfernung von Siliziumverbindungen aus Beizbädern sind leicht auf industrielle Begebenheiten überführbar und erlauben Eisenoxid zu erhalten, dessen Siliziumoxidanteil kleiner als 100 ppm ist.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Stahlbeizbädern, die Eisenionen und Siliziumionen enthalten, bestehend aus den folgenden Verfahrensstufen:

a) das gebrauchte Beizbad wird konzentriert,

b) das gebrauchte konzentrierte Beizbad wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,2 und 4ºC/min bis auf eine Temperatur unterhalb 60ºC derart abgekühlt, daß die Siliziumverbindungen ausfallen,

c) die Temperatur des Beizbads wird 2 Stunden lang gehalten,

d) das Beizbad wird wieder erwärmt,

e) die gefällten Siliziumverbindungen werden aus dem Beizbad entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die Abkühlgeschwindigkeit etwa 2ºC/min beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konzentrierte gebrauchte Beizbad auf eine Temperatur zwischen 20 und 40ºC abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedererwärmungstemperatur etwa 80ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennnzeichnet, daß die gefällten Siliziumverbindungen aus dem Beizbad durch Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Filtrieren entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällten Silciumverbindungen aus dem Beizbad durch Filtration über Filter mit einer Porengröße kleiner oder gleich 20 um entfernt werden.

7. Vorrichtung, die Mittel zur Regenierung eines gebrauchten, Eisenionen und Siliziumverbindungen enthaltenden Beizbads umfaßt, enthaltend:

- Mittel (2) zum Konzentrieren des gebrauchten Beizbads,

- mindestens ein Behältnis zum Abkühlen und Wiedererwärmen (5) (6),

- mindestens eine Trenneinrichtung (7) zum Entfernen der gefällten Siliziumverbindungen ausgehend vom Beizbad und

- eine Einrichtung (3) zur thermischen Zersetzung des Beizbads in Eisenoxide, Wasserdampf und Säure.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung (7) für die Siliziumverbindungen aus einer Einrichtung zum Zentrifugieren und/oder eine Einrichtung zum Filtrieren mit Filtern einer Porengröße kleiner oder gleich 20 um besteht.