JPS63144123A - 鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素分の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋼板、型鋼、棒鋼等の鋼材を塩酸で酸洗して得
られる酸洗廃液からけい素分を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

鋼材の塩酸酸洗廃液中には第１表に示すように通常１０
０〜２００　ｇ／１．の多量の鉄（Ｆｅ）が含まれてお
り、このＦｅ　を回収してフェライト用酸化鉄を製造す
ることが可能である。前記酸化鉄の製造方法としては焙
焼法、中和法等があるが、工業的には塩酸の回収が可能
でありかつ純度の高い酸化鉄を得やすい焙焼法が一般に
行なわれている。

第１表 第２表は前記酸洗廃液を精製せずそのまま焙焼して得ら
れた酸化鉄の組成を示したもので、　Ｆｅ以外にけい素
（Ｓｌ）、アルミニウム（Ａｌｌ）、マンガン（Ｍｎ）
等が不純物として含まれている。一方、第３表はＪ　Ｉ
ｓ　Ｋ　１４８２　ｒフェライト用酸化鉄（■）」に定
められた酸化鉄の品質規格を示したもので、前記酸化鉄
の品質は主として二酸化けい素（Ｓｉｎ、）の含仔率で
決まり、高品質の酸化鉄を得るためにはＳｉｏｗ含を率
を極力低下させることが必要である。

以下余白 第２表 第　　３　　表 前記酸洗廃液から得られる酸化鉄中のＳ　ｉ　Ｏ！は焙
焼法では酸洗廃液に、中和法では酸洗廃液及び中和剤に
起因しており、前記ＳｉＯ□の除去方法として、（１）
特公昭ｆ３１−２８０号公報では酸洗ＦＭ液を限外濾過
することによりＳｔｏｗ　の低減をはかる方法、（２）
特開昭５９−１１１９３０号公報では酸洗廃液をシリカ
ゲルと接触させ、ＳｉＯ！をシリカゲルに吸着させて５
ｉＯｚの低減をはかる方法、（３）特開昭５９−ＩＥ３
９９０２号公報では酸洗廃液を酸素含仔高温ガスと接触
濃縮し、前記廃液中の分子伏及びイオン状の溶解性Ｓｉ
ｇｎを不溶化させた後濾過することにより５ｉｎｓの低
減をはかる方法、（４）特開昭５８−１５１３３５号公
報では酸洗廃液に高分子凝集剤を添加し前記廃液中の５
ｉｏｔを凝集させた後炉別除去する方法、（５）特開昭
６０−１２２０８７号公報においては酸洗廃液に界面活
性剤を添加した後が別除去する方法、等が提案されある
いは実施されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の酸洗廃液中のＳｒＣ）ｔの除去
方法においては以下のような問題があった。

すなわち、前記（１１の限外濾過する方法においては、
酸洗直後の廃液中の５ｉＯｚの大部分が粒径２ＯＡ程度
以下であるため除去されるＳｔｏｗ　は少なく、前記（
２）のＳ　ｉＯｔをシリカゲルに吸Ｃさせる方法におい
ては、実際に吸着除去される５ｉＯｚはわずかであり、
又シリカゲルの再使用が困難であるため処理コストが高
い。前記（３）の酸索含仔高温ガスと接触＋５縮する方
法においては、　ａ！１１ｉ装置等設備が大規模でかつ
複雑になり大きな設備投資を必要とする。前記（４）の
高分子凝集剤を添加する方法においては、酸洗廃液中の
Ｓｔｏｗが極めて微細であるためあまり凝集効果が期待
できず、逆に高分子凝集剤が活性なＳｉｎｇの表面をお
おい後述するＳｒ’ｓ　の自発的な凝集を妨げる場合も
ある。又、前記（５）の界面活性剤を添加する方法にお
いては、酸洗廃液中の５ｉｏｔの表面は最初は収水性で
あるが界面活性剤が表面をおおうと疎水性になって凝集
し易く、更に過剰の界面活性剤が存在すると親水性に変
化するため適正ｆｆｉ添加することが必要であるが、前
記廃液中には鋼材の酸洗時にｊ酸洗抑制剤として添加さ
れた界面活性剤がすでに入っており、添加量のコントロ
ールが難しく、更に前記の高分子凝集剤添加の場合と同
様に酸洗廃液中のＳｒＯ＊が本来仔している相互に結合
し易い表面の活性を損なわせ、５ｉＯｚを極めて微細な
、濾過による分ｍが殆んどできない献血にとどまらせる
結果になる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記従来の問題を解決する手段を提供す
ることを目的として研究を行なった結果、後に詳述する
ように酸洗廃液を撹拌することにより該廃液中のＳｒＯ
ｔ　が急速に凝集することを見いだした。本発明は上記
知見に基づいてなされたもので、鋼材の塩酸酸洗廃液を
撹拌した後平均孔径０．１μｍ以上のフィルターを用い
て前記廃液中の固形分すなわちスラッジを戸別する鋼材
の塩酸酸洗廃液中のけい素分の除去方法に関する。

前記酸洗廃液のｆｇ、拌時間については、３〜７日以上
であれば酸洗廃液中の５ｉｆｔ含を率が５ｉｆｔ／Ｆｅ
！ｒｓ換算重量百分率で０．０１％以下となり、前記第
３表に示したフェライト用酸化鉄のＪＩＳ規格の１！Ｉ
に該当するＳｉｎ、　０．０１％以下の規定を満足する
。しかし、３〜７日に清だない場合でも、撹拌を行なっ
た初期の段階において酸洗廃液中のＳ　ｉＯｘの低減率
が非常に大きい。これは後述するように酸洗廃液中の極
めて微細なＳｒＯｘ　と０分が撹拌により相互に接触、
凝集し、かつ凝集したＳ　ｉＯｓ　ｒ　Ｃ分が更に他の
微細なＳｔｏｗ　とＣ分を吸替するためである。２４時
間以内ではこれら固形分の粒径は２ＯＡ以下である。２
４時間以後では２ＯＡ以上の粒径のものが増加するので
限外−過である程度固液分離が可能になる。更に３〜７
日以後では平均孔径α１μｍのフィルターでも十分な固
液分離ができる。尚、１０日を超えて撹拌を続けても前
記廃液中のＳｉ０ｇ含有率の顕著な減少はみられない。

撹拌の方法は通常行なわれている方法のいずれも適用可
能であるが、撹拌が強すぎると凝集しつつある５１０ｍ
が破壊される場合があるので、例えばイ／ベラ−を使用
する場合は２０Ｏｒｐｍ　程度以下の撹拌速度が、又ガ
スバブリングによる場合は酸洗廃液１ｆに対し０．１〜
Ｉ　Ｎｅｔ’／分程度のガス流速が好適である。

前記酸洗廃液の撹拌時の温度は、高すぎると後述するよ
うにＳｔｏｗの凝集が促進される反面５ｉｆｔの溶解度
が著しく増加し、低すぎると凝集の進行に時間を要する
ので、４０〜６０°Ｃ程度が好適で゛ある。

酸洗廃液を所定時間ｔｇ、拌した後、該廃液中のスラッ
ジをろ別するフィルターの孔径は、前記酸洗廃液中の５
ｉＯａの大部分が粒径０．１８ｍ以上に凝集゛するので
、平均孔径０．１μｍ以上であればよい。フィルターの
孔径がα１μｍ以下になると目詰り頻度が多くなり、あ
るいは−過圧力が高くなり好ましくない。一過性を考虞
すると平均孔径１〜５μｍ程度が好適態様である。又、
最初５μｍフィルターでスラッジをろ別し、得られた固
液を更に１μｍのフィルターで濾過する方式をとると濾
過が容易であり、逆洗可能なフィルターを用いると更に
濾過効率は高くなる。

〔作　　　用〕

上記本発明による塩酸酸洗廃液中のＳ　ｉＯｘの除去の
作用は以下のように考えられる。

塩酸酸洗廃液中のＳｔは鋼材に含まれるけい水分が酸洗
時に鉄分と共に溶解したものに起因する。

Ｓ　１０＊は水中では通常一般式Ｓ　ｔ　Ｏｓ・ｎＨｘ
ｏで表わされるけい酸として存在し、強酸性領域では重
合が速やかに進み数１００Ａ程度の大きさのけい酸コロ
イドが生成することが知られているが、本発明者等は前
記塩酸酸洗廃液中のけい酸（以下５ｉｆｔと略記する）
が長期的には著しく重合が進み粒径ｌ〜散工０μｍ以上
のフロックにまで成長することを臭いだした。すなわち
、前記酸洗廃液中の５１０ｍは最初数Ａ程度の大きさの
モノけい酸（Ｓ　１（ＯＨ）、　）及びその一部が解離
して生じたけい酸イオン（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）ｓ−）とし
て存在するが、前記モノけい酸は徐々に重合し不溶性の
けい酸ポリマーを形成する。該けい酸ポリマーは酸洗後
２４時間以内では大部分が粒径２ＯＡ以下であるが、時
間の経過と共に重合が進み粒径１〜数１０μｍ以上のフ
ロックにまで成長する。

第４表は前３ｉ！、ｒＲ洗廃液を１週間静置後洗でんを
分類して得たスラッジの組成を示したものであるが主要
成分は５１０ｍで、そのほかに主に鋼材から溶は出した
Ｃも多く含まれている。又、第２図はｉＩ前記スラッジ
の赤外吸収スペクトルを示したものであるが５ｉＯｔ’
ｎｌ＊Ｏによる吸収が明瞭にあられれている。

第４表 上記のように酸洗廃液中で５ｉｎｓの重合が進むのは、
前記Ｃの作用によるところが大きいとａ察される。

すなわち、酸洗廃液中に共存するＣ粒子はｗ４打から溶
は出す際表面が酸化されて生じた親水性のカルボキシル
！　（ＣＯＯＨ基）を存するため表面に水酸基（ＯＨ基
）を有する５１０ｍ粒子と親和性があり、更にＣ粒子の
ζ電位（界面動電位）が負であるため、ζ電位が正であ
るＳｉｎ、粒子の電位を低下させ５１０ｍ粒子相互の電
気的な反発を緩和する働きをすると考えられる。

以上述べた酸洗廃液中でのＳ　ｒ　Ｏｘの凝集機構をモ
ノけい酸とジけい酸を例にとり模式的に示すと次式のよ
うになる。尚次式においては、Ｓｉｏｗ及びＣ粒子の表
面電荷とＣ粒子表面の収水基は省略した。

モノけい酸　　　　　　　　　　ジけい酸［水素結合状
態］ ［シロキサン結合伏１Ｂ］ 上式において、モノけい酸及びジけい酸はそれぞれのＯ
Ｈ基同志で［水素結合状態コをつくる。

このときＣは３１０ｇ粒子のζ電位を下げ５ｉＯｓ粒子
相互の電気的な反発を緩和する。次いで前記［水素結合
状態］は経時的により安定な［シロキサン結合状面］へ
移行する。該移行速度は酸洗廃液の温度が高いほど大き
い。上記過程を繰返してＳｘＯ＊の重合が進行し、次第
に凝集する。

本発明の酸洗廃液を撹拌する操作は、前記５ｔＯ３粒子
同志の接触及びＳｉｎ、粒子とＣ粒子との接触の機会を
増加させ、そのためＳｉＯｘの凝集を著しく促進させる
と考えられる。しかし、撹拌が強ずぎるとｒｒｑ記〔水
素結合伏Ｂ］が破壊される場合があり、ｓｊｏ＊の凝集
は妨げられる。

一方、前記のけい酸イオン（Ｓ　ｉ　（Ｏｌ−１）−）
は上記の凝集機構には関与せず、５ｉＯｓ　の凝集によ
り生じたスラッジにも吸着されないため本発明方法によ
っても除去することはできず、常温付近では５ｉｎｓの
溶解度すなわちＳ　ｉｏｎ　／Ｆｅｗ　０３換算重量百
分率で０．００４％程度が３ｉ０＊含「率の限界となる
。５ｉｎｓの溶解度は温度の上昇と共に大きくなるので
前記Ｓ　ｉ　Ｏｎｎ含率率減の限界は高温になるほど高
くなる。例えば８０℃での５ｉＣｈの溶解度はＳ　ｉ　
Ｏｎ　／　Ｆ　ｅ＊　Ｏｓ換算重量百分率で０．０１％
程度であるため、８０°Ｃ以上では前記第３表に示した
フェライト用酸化鉄のＪＩＳ規格の１！ｉに該当する酸
化鉄を単に炉別することによりつくることは困難である
。

〔実　施　例〕

以下実施例に基づいて説明する。

実施例１ ３ｉ０＊をＳ　ｉｏｔ　／Ｆｅ、　Ｏ，換算徂景百分率
で０．０４％又は０．０７％含をする、鋼板の酸洗で生
成した直後の塩酸酸洗廃液を撹拌条件下及び撹拌なしの
条件下で６０℃で保持し、経時的にす／プリ７グして濾
過し、ろ液中のＳｔｏｗ含存率を求めた。

第５表に生成直後の塩ａ酸洗廃液中の５ｉｆｔ含存率及
び撹拌条件をまとめて示す。撹拌はインペラーを使用し
、又濾過は平均孔径１μｍのフィルターを用いて行なっ
た。

以下余白 第５表 結果を第１図に示す。同図において、横軸は生成した塩
Ｗｉ酸洗廃液を６０℃で保持後の経過日数、縦軸は５ｉ
ｆｔ　／Ｆｅｗ　Ｏｓ換算重量百分率で表わした炉液中
の５ｉｆｔ含育率（以下単に３ｉ０を含育率という）で
ある。同図から、本発明例に該当する撹拌条件下で保持
した実線（１）及び（２）の場合は、酸洗廃液中の５ｉ
ｎｓ含「率の如何にかかわらず、撹拌直後からが液中の
Ｓｔｏｗは急激に減少し、４８時間すなわち２日経過す
ると前記酸洗廃液中のＳ＋Ｏｔのかなりの部分が除去さ
れることがわかる。更に撹拌を続けると、酸洗廃液中の
ＳｉＯｘが０．０４％の場合（実Ｉｉ！（２）の場合）
は３日で、０．０７％の場合（実線（１１の場合）は７
日で前記第３表に示したフエライト用酸化鉄のＪＩＳ規
格の１種に該当する５１０ｍ　α０１％の規定を満足す
る品質のものが得られる。これに対し、比較例に該当す
る撹拌なしの条件下で保持した破線（３）及び（４）の
場合は、炉液中の５ｉｎｓは徐々に減少はするが前記本
発明例（１）及び（２）の場合のように急激ではなく、
又酸洗廃液中のＳｉＯｘ含を率が０．０７％と高い場合
（破線（３）の場合）は３０日経過後もが液中のＳｔｏ
ｗは比較的高値にとどまる。

実施例２ ＳｉｆｔをＳ　ｉｏｔ　／Ｆａｔ　Ｏｓ換算重量百分率
で０．０５％含存する、鋼板の酸洗で生成した直後の塩
酸酸洗廃液を、該廃液１１に対し０．１Ｎｉ／分の流速
で窒素ガス（Ｎ１）を吹込むガスバブリングによる方法
で撹拌しながら６０℃で５日間保持した。次いで平均孔
径１μｍの逆洗可能なフィルターを用いて濾過し、得ら
れた炉液（イ）中のＳ　ｒ　Ｏｓ含イ「率をｎ１足した
ところ０．００７％であった。又、前記炉液（イ）を更
に平均孔径２０人の限外−過膜を用いて濾過した後のろ
液（ロ）中の５ｉｆｔ含有率を測定した結果、ろ液（イ
）の測定値と変らず０．００７％であった。前記炉液（
イ）及びろ液（ロ）を６００℃で噴霧焙焼して得られた
酸化鉄はいずれも平均粒径Ｉμｍで、ソフトフェライト
用酸化鉄として良好なものであった。

上記実施例から、ガスバブリングの流速は酸洗廃液１容
積に対し標準状態に換算して毎分０．１容積あれば十分
そあること、又前記廃液中の微細なＳｉｆｔ粒子は平均
粒径１μｍのフィルターで炉別可能な大きさに凝集して
いることがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、鋼材の塩酸酸洗廃液を撹拌した後
平均孔径０．１ａｍ以上のフィルターにより濾過する本
発明の方法を適用することにより、従来除去することが
困難であった前記酸洗廃液中の５１０ｍを比較的容易に
除去することができる。これにより、フェライト用酸化
鉄の原料°としての前記酸洗廃液の精製を撹拌以外の特
別の工程を加えることなく安価に行なうことが可能で、
高純度酸化鉄の製造において極めて「効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩酸酸洗廃液を撹拌条件下及び撹拌なしの条件
下で保持した際の経過日数と炉液中のＳｉＯｘ含仔率と
の関係を示す線図、第２図は塩酸酸洗廃液中のスラッジ
の赤外吸収スペクトルである。 第１図 ０１３’！１０　　　　　　２ａ　　　　　　ＪＯ２！
−五　　Ｂ昂−日　　ｋ　　（日ン第２図 ：、ｊＳ’Ｓ丸　（Ｃ肌ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼材の塩酸酸洗廃液を撹拌した後平均孔径０．１μｍ以
   上のフィルターを用いて前記廃液中の固形分をろ別する
   鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素分の除去方法。