JPS63144121A - 塩酸酸洗廃液からけい素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋼板、型鋼、棒鋼等の鋼材を塩酸で酸洗して得
られる酸洗廃液からけい素を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

鋼材の塩酸酸洗廃液中には第１表に示すように通常１０
０〜２００　ｇ／Ｉｌの多量の鉄（Ｆｅ）が含まれてお
り、とのＦｅ　を回収してフェライト用酸化鉄を製造す
ることが可能である。前記酸化鉄の製造方法としては焙
焼法、中和法等があるが、工業的には塩酸の回収が可能
でありかつ純度の高い酸化鉄を得やすい焙焼法が一般に
行なわれている。

第１表 第２表は阿紀酸洗廃液を精製せずそのまま焙焼して得ら
れた酸化鉄の組成を示したものでｓＦｅ以外にけい素（
Ｓｌ）％アルミニウム（Ａｌ１）　、マンガン（Ｍｎ）
　　等が不純物として含まれている。一方、第３表はＪ
ＩＳＫ１４６２　ｒフェライト用酸化Ｌｋｃｍ）Ｊに定
められた酸化鉄の品ａｍ格を示したもので、前記酸化鉄
の品質は主として二酸化けい素（ＳｉＯｘ）の含存率で
決まり、高品質の酸化鉄を得るためにはＳｉＯｘ含「率
を極力低下させることが必要である。

以下余白　゛ ｒＢ２表 第　　　　３　　　　表 前記酸洗廃液から得られる酸化鉄中のＳｉｇｎは焙焼法
では酸洗廃液に、中和法では酸洗廃液及び中和剤に起因
しており、前記ＳｉＯ＊の除去方法として、（１）特公
昭６１−２８９号公報では酸洗廃液を限外濾過すること
により５ｉｎｓ　の低減をはかる方法、（２）特開昭５
９−１１１９３０号公報では酸洗廃液をシリカゲルと接
触させ５１０ｍをシリカゲルに吸着させてＳｔｏｗの低
減をはかる方法、（３）特開昭５９−１６９９０２号公
報では酸洗廃液を酸素含仔高温ガスと接触Ｑ　ｉｌｉ！
Ｌ　Ｎ前記廃液中の分子状及びイオン状の溶解性５ｉｎ
ｓを不溶化させた後濾過することによりＳｉｇｎの低減
をはかる方法、（４）特開昭５８−１５１３３５号公報
では酸洗廃液に高分子凝集剤を添加し前記廃液中の５ｉ
ｆｔを凝集させた後炉別除去する方法、■特開昭６０−
１２２０８７号公報においては酸洗廃液に界面活性剤を
添加した後炉別除去する方法等が提案されあるいは実施
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の酸洗廃液中のＳｔｏｗ除去方法
においては以下のような問題があった。すなわち、前記
（１）の限外濾過する方法においては、酸洗直後の廃液
中の５ｉｆｔの大部分が粒径２０′Ａ程度以下であるた
め除去される５１０ｍ　は少なく、前記（２）の５ｉＯ
１をシリカゲルに吸着させる方法においては実際に吸着
除去される５ｉｎｓはわずかであり、又シリカゲルの再
使用が困難であるため処理コストが高い。前記（３）の
酸素含育高温ガスと接触ａ縮する方法においては、ａＩ
ｉｖｔＷ等設備が大規模でかつ複雑になり大きな設備投
資を必要とする。前記（４）の高分子凝集剤を添加する
方法においては、酸洗廃液中の５ｉｆｔが極めて微細で
あるためあまり凝集効果が期待できず、逆に高分子凝集
剤が活性なＳ　ｉ　Ｏｓの表面をおおい後述する５ｉｆ
ｔの自発的な凝集を妨げる場合もある。又、前記６）の
界面活性剤を添加する方法においては、酸洗廃液中のＳ
ｉＯ２の表面は最初は親水性であるが界面活性剤が表面
をおおうと疎水性になって凝集し易く、更に過剰の界面
活性剤が存在すると親水性に変化するため適正量添加す
ることが必要であるが、前記廃液中には鋼材の酸洗時に
過酸洗抑制剤として添加された界面活性剤がすでに入っ
ており、添加ｆｆｉのコントロールが難しく、更に前記
の高分子凝集剤添加の場合と同様に酸洗廃液中のＳ　ｒ
　Ｏｘが本来「している相互に結合し易い表面の活性を
損なわせ、Ｓｉｏｗ　を極めて微細な、−過による分離
が殆んどできない伏態にとどまらせる結果になる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記従来の問題を解決する手段を提供する
ことを目的として研究を行なった結果、酸洗廃液から分
離回収された固形分すなわちスラッジを酸洗廃液に添加
し撹拌すると、前記廃液中に存在するＳｉＯ！　はスラ
ッジに吸着され該スラッジと共に凝集することを見いだ
した。本発明は上記知見に基づいてなされたもので、塩
酸酸洗廃液を固液分離し、得られた固形分を塩酸酸洗廃
液中に０５〜１０　ｇ／ｌ添加し、撹拌後固形分を除去
することを特徴とする塩酸酸洗廃液からけい素を除去す
る方法に関する。

スラッジの添加量は酸洗廃液１１に対し乾燥用量でα１
ｇでも効果はあるが、製造された酸化鉄中の５１０ｍ含
有率を前記ＪＩＳ規格の１種に該当する０、０１％以下
に確実に低下させるためには乾燥ｆｆＨ１で０５ｇ以上
添加することが必要である。

しかし、１０ｇを超えて添加しても効果は少なく逆に固
液分離しに（くなるので、スラッジ添加量は０．５〜１
０　ｇ／Ｉ１．が好適である。

スラッジ添加後の撹拌は酸洗廃液中のＳｉｇｎの吸着、
凝集の促進に「効である。撹拌は、通常行なわれている
方法はいずれも適用可能であるが、窒素（Ｎ、）や空気
等でバブリングする気体撹拌では、酸洗廃液１１に対し
吹込み量０．１〜０．２５ＮＩｌ／分が、又インベラ−
等を使用する撹拌では５０〜２００ｒｐｍ程度が好適で
ある。撹拌が強すぎると凝集したＳＩＯ！を破壊し、微
細化して固液分離を困難にするので好ましくない。

スラッジを添加混合した後の酸洗廃液からスラッジを除
去するには、（１）前記酸洗廃液を静置してスラッジを
沈降させた後上澄液を回収する方法、（２）前記酸洗廃
液をスラッジの終末沈降速度以下の速度で鉛直上向きに
流し清澄な廃液を得る方法、（３）前記酸洗廃液を平均
孔径１μｍ程度の濾過膜を用いて濾過する方法、（４）
前記酸洗廃液を遠心分車により固液分離する方法、等が
速用可能である。

〔作　　　用〕

上記本発明による塩酸酸洗廃液中のＳ　ｉＯｓの除去の
作用は以下のように考えられる。

塩酸酸洗廃液中のＳｊ　　は鋼材に含まれるけい素分が
酸洗時に鉄分と共に溶解したものに起因する。

Ｓ　ｉＯｘは水中では通常一般式５ｉＯｔ自ｎＨ＊　Ｏ
で表わされるけい酸として存在し、強酸性領域では重合
が速やかに進み数１ｏｏＸ程度の大きさのけい酸コロイ
ドが生成することが知られているが、本発明者等は前記
塩ＷｔＷｔ洗廃液中のけい酸（以下５ｉｏｔ　と略記す
る）が長期的には著しく重合が進み粒径１〜数１０μｍ
以上のフロックにまで成長することを見いだした。すな
わち、前記酸洗廃液中の５ｉｎｓは最初数ｘ程度の大き
さのモノけい酸（Ｓｉ　（ＯＨ）４）及びその一部が解
離して生じたけい酸イオン（Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　ｓ−）
として存在するが、前記モノけい酸は徐々に重合し不溶
性のけい酸ポリマーを形成する。該けい酸ポリマーは酸
洗後２４時間以内では大部分が粒径２０Å以下であるが
、時間の経過と共に重合が進み粒径１〜数１０μｍ以上
のフロックにまで成長する。第２図は酸洗に使用後１週
間経過した廃液中の固形分すなわちスラッジの粒度分布
を示したもので、横軸は粒度範囲、縦軸は該粒度範囲に
対応する粒度を存するスラッジの割合であるが、粒径数
μｍ　１１度の粒子が大半を占めていることがわかる。

このスラッジの主要、組成は後述するようにけい酸であ
る。

更に、前記酸洗廃液に対し同種の塩酸酸洗廃液から固液
分離して得たスラッジを加え撹拌することにより前記Ｓ
＋Ｏｔの重合が著しく促進されることか見いだされた。

第４表は前記酸洗廃液を１週間静置後注でんを分離して
得たスラッジの組成を示したものであるが主要成分は５
１０ｍ　で、そのほかに主に鋼材から溶は出したＣも多
く含まれている。又、第３図は前記スラッジの赤外吸収
スペクトルを示したものであるが５ｉｆｔ・ｎＨｔｏに
よる吸収が明瞭にあられれている。

第　　　　４　　　　表 上述のように酸洗廃液中でＳ　ｉＯｘの重合が進み、又
酸洗廃液にスラッジを加えると前記重合が促進されるの
は、前記Ｃの作用によるところが大きいと推察される。

すなわち、酸洗廃液中に共存するＣ粒子は鋼材から溶は
出す際表面が酸化されて生じたカルボキシル基（ＣＯＯ
Ｈ基）を任し、表面に水酸基（ＯＨ基）を存するＳ　ｓ
　Ｏｘ粒子と親和性があり、更にＣ粒子のζ電位（界面
動電位）が負であるためζ電位が正である５ｉｎｓ粒子
の電位を下げ５１０ｍ粒子の凝集を容易にすると考えら
れる。

又、酸洗廃液に加えられたスラッジは比表面積が太き（
かつ表面はＳｉＯｘの水酸基及びＣのカルボキシル基等
酸洗廃液中の微細なＳｉＯｘ　と結合し易い基で覆われ
ているため、酸洗廃液中の微細な不溶ＳｉＯ＊　は前記
スラッジに吸着され、次いで正合反応により結合し、自
らもスラッジの一部になるものと考えられる。

一方、前記のけい酸イオ７　　（Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　；
−）はスラッジに吸着されないため本発明方法によって
も除去することはできず、常温付近ではＳ　ｉＯ！の溶
解度すなわちＳ　ｔｏｗ　／Ｆｅｎ　Ｏｓ換算重量百分
率で０．００４％程度がＳｉＯ＊含イｆ率低減の限界と
なる。

Ｓｔｏｗの溶解度は温度の上昇と共に大きくなるので前
記５ｉｎｓ含打率低減の限界は高温になるほど高くなる
。

〔実　施　例〕

以下、実施例に基づいて説明する。

実施例Ｉ ＳｔをＳ　ｉｏｎ　／Ｆｅｗ　Ｏｓ換算重量百分率で０
．０４％含存する、鋼材の酸洗で生成した直後の塩酸酸
洗廃液に、生成直後から６０日間タンク内で静置した後
前記タンクの底から取り出したスラッジを種々の割合で
添加し、所定期間経過後平均孔径１μｍ０）濾過膜で濾
過して炉液の５ｉｆｔ含打率を求めた。第５表にスラッ
ジの乾燥重量での添加景及び撹拌の条件をまとめて示す
。撹拌はインペラーを使用して５０ｒｐｍで行ない、酸
洗廃液の液ぬは６０℃に保持した。又、第４図は酸洗廃
液に添加したスラッジの粒度構成を示したもので、横軸
はスラッジの粒度、縦軸は通過Ｔｎｆｆｉ百分率であり
、本実施例では粒径１−讃以下のスラッジを用いた。

第５表 結果を第１図に示す。同図において、横軸はスラッジ添
加後の経過日数、縦軸は５ｉｆｔ　／Ｆｅｗ　Ｏｓ換算
重量百分率で表わしたが液中の５ｉｎｓ含ａ率である。

同図から、本発明例に該当するスラツジヲ０．５ｇ／１
．　！　加１．．　タ一点鎖１！（４）及ｃＦ　１０ｇ
＃！　ｉ加した二点鎖線（５）の場合は、スラッジを添
加してｂ）ない破Ｉｉ＋■の場合に比較して酸洗廃液中
の５ｉｆｔ低下が顕著で、添加後３日で前記ＪＩＳ規格
１ａの５ｉｎｓ　の規定であるα０１％以下を十分に満
足していることがわかる。スラッジ添加量が、αＩｇ／
ｌである実線（３）でもかなりの効果は認められるが、
前記の５ｉＯｔ００１％以下という規定を清すにあたり
確実性の面で若干懸念があり、又スラッジを０．５ｇ／
ｌ添加後撹拌を行なわない三点鎖線（１）の場合はＳ＋
Ｏ＊の凝集は徐々に進行するが極めて遅い。

実施例２ ＳｉをＳ　ｊｏｔ　／Ｆｅｔ　Ｏｓ換算重量百分率でα
０５％含存する鋼材の塩酸酸洗廃液を廃液タンクに入れ
、前記１２図に示した粒度構成を有するスラッジを廃液
１ｆｌ当り乾燥重量で１．０ｇ添加し、前記廃液夕／り
の底部からＮ！ガスを廃液１１当り０．ｌＮｉｌＩ分の
流速で吹き込み、３日間撹拌を行なった後平均孔径５μ
ｍの濾過膜で濾過して清澄なろ液を得た。次いで前記炉
液を噴霧焙焼して酸化鉄（Ｆｅｗ　Ｏｓ　）　　を得、
該酸化鉄中の５ｉｆｔ含「率を求めたところＳ　ｉｏｎ
　７Ｆｅｗ　Ｏｓ換算重量百分率で０．００８％で、前
記フェライト用酸化鉄（ＩＩＩ）のＪＩＳ規格１種を十
分満足するものであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、鋼材の塩酸酸洗廃液中に同種の酸
洗廃液から分離回収したスラッジを添加゛し、撹拌した
後固液分離する本発明の方法を適用することにより、従
来除去することが困難であった前記酸洗廃液中の５ｉｆ
ｔを容易に除去することができる。これにより、フェラ
イト用酸化鉄の原料としての前記酸洗廃液の精製を効率
よく行なうことが可能で、高純度酸化鉄の製造において
極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩酸酸洗廃液にスラッジを添加した後の経過日
数とが液中のＳ　］　Ｏｔ含ａ率との関係を示す線図、
第２図は塩酸酸洗に使用後１週間経過した酸洗廃液中の
スラッジの粒度分布を示す説明図、第３図は前記スラッ
ジの赤外吸収スペクトル、第４図は塩酸酸洗に使用後６
０日経過した酸洗廃液中のスラッジの粒度構成を示す線
図である。 第１図 第２図 スンツジリカし曳ｙｔα（ｐｅｔ） 第３図 Ｐ（Ｎ）　　　　Ｊｌ）６０　　　２０００　　　　／
ｊ＃　　　　　１０００　　　　　Ｊａ。 ン艷　　１丸　　（Ｃｗｉ−り 第４図 ス５．アジのね慶（Ｐ次）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩酸酸洗廃液を固液分離し、得られた固形分を塩酸酸洗
   廃液中に０．５〜１０ｇ／ｌ添加し、撹拌後固形分を除
   去することを特徴とする塩酸酸洗廃液からけい素を除去
   する方法。