JPS63242932A - 鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素分の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋼板、型鋼、棒鋼等の鋼材を塩酸で酸洗して得
られる酸洗廃液からけい素分を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

鋼材の塩酸酸洗廃液中には第１表に示すように通常１０
０〜２００ｇ／ｌの多量の鉄（Ｆｅ）が含まれており、
このＰｅを回収してフェライト用酸化鉄を製造すること
が可能である。前記酸化鉄の製造方法としては焙焼法、
中和法等があるが、工業的には塩酸の回収が可能であり
かつ純度の高い酸化鉄を得やすい焙焼法が一般に行なわ
れている。

第１表 第２表は前記酸洗廃液を精製せずそのまま焙焼して得ら
れた酸化鉄の組成を示したもので、Ｆｅ以外にけい素（
Ｓｔ）、アルミニウム（Ａ１）、マンガン（Ｍｎ）等が
不純物として含まれている。一方、第３表はＪＩＳ　Ｋ
１４６２　　ｒフェライト用酸化鉄（■）」に定められ
た酸化鉄の品質規格を示したもので、前記酸化鉄の品質
は主としてＳｉＯ□の含有率で決まり、高品質の酸化鉄
を得るためにはＳｉＯ□含有率を極力低下させることが
必要である。

前記酸洗廃液から得られる酸化鉄中のＳｉＯ２は焙焼法
では酸洗廃液に、中和法では酸洗廃液及び中和剤に起因
しており、前記Ｓｉｎｇの除去方法として（１）特公昭
６１−２８９号公報では酸洗廃液を限外濾過することに
よりＳｉＯ□の低減をはかる方法、（２）特開昭５９−
１１１９３０号公報では酸洗廃液をシリカゲルと接触さ
せＳｉｎ、をシリカゲルに吸着させてＳｉＯ□の低減を
はかる方法、（３）特開昭５９−１６９９０２号公報で
は酸洗廃液を酸素含有高温ガスと接触させながら濃縮し
、前記廃液中の分子状及びイオン状の溶解性Ｓｔ０．を
不溶化させた後濾過するとによりＳｉＯ□の低減をはか
る方法、（４）特開昭５８−１５１３３５号公報では酸
洗廃液に高分子凝集剤を添加し前記廃液中のＳｔＯ□を
凝集させた後濾別除去する方法、（５）特開昭６０−１
２２０８７号公報においては酸洗廃液に界面活性剤を添
加した後濾別除去する方法、等が提案されあるいは実施
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の酸洗廃液中の５ｉＯｚの除去方
法においては以下のような問題があった。すなわち、前
記（１）の限外濾過する方法においては、酸洗直後の廃
液中の５ｉＯ１の大部分が粒径２０人程変以下であるた
め除去される５ｉ（ｈは少なく、前記（２）のＳｉＯ□
をシリカゲルに吸着させる方法においては実際に吸着除
去されるＳｉＯ□はわずかであり、又シリカゲルの再使
用が困難であるた゛め処理コストが高い。前記（３）の
酸素含有高温ガスと接触させながら濃縮する方法におい
ては、′ａ縮縮装置設設備大規模でかつ複雑になり大き
な設備投資を必要とする。前記（４）の高分子凝集剤を
添加する方法においては酸洗廃液中の５ｉ（ｈが極めて
微細であるためあまり凝集効果が期待できず、逆に高分
子凝集剤が活性なＳｉＯ□の表面をおおい後述する５ｉ
０２の自発的な凝集を妨げる場合もある。又、前記（５
）の界面活性剤を添加する方法においては、酸洗廃液中
の５ｉＯｚの表面は最初は親水性であるが界面活性剤が
表面をおおうと疎水性になって凝集し易く、更に過剰の
界面活性剤が存在すると親水性が変化するため適正量添
加することが必要であるが、前記廃液中には鋼材の酸洗
時に過酸洗抑制剤として添加された界面活性剤がすでに
入っており、添加量のコントロールが難しく、更に前記
の高分子凝集側添加の場合と同様に酸洗廃液中の５ｉＯ
ｚが本来有している相互に結合し易い表面の活性を損な
わせ、Ｓｉｎｇを極めて微細な、濾過による分離が殆ん
どできない状態にとどまらせる結果になる。

本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり
、その目的は、５ｉ０２の凝集を促進し、分離を容易に
行えるようにすることにより、廃液中のけい案分を効果
的に除去することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するための本第１発明は、鋼材の塩酸
酸洗廃液を攪拌した後、遠心力を用いて該廃液中の固形
分を分離することを特徴とするものであり、また本第２
発明は鋼材の塩酸酸洗廃液を固液分離して得られる固形
分を鋼材の塩酸酸洗廃液中に０．５〜１０ｇ／ｌ添加し
、攪拌した後、遠心力を用いて前記廃液中の固形分を分
離することを特徴とするものである。

〔作　用〕

本第１発明は酸洗廃液を攪拌することが要点であり、こ
の操作により後述するように、該廃液中のＳｉＯ□の凝
集が顕著に促進され、固液分離が容易となる。

また、本第２発明では、酸洗廃液から分離回収された固
形分すなわちスラッジをもとの酸洗廃液に添加し、攪拌
すると、廃液中に存在する５ｔＯ２は添加されたスラッ
ジに吸着され、該スラッジと共に急速に凝集し、従って
ＳｉＯ２の固液分離が極めて容易となる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明を具体的に詳述する。

まず、本発明完成に至る過程を説明すると、従来、酸洗
廃液中のＳｉＯ□は鋼材中に固溶しているＳｉＯ□に起
因するため非常に微細であり、かつ廃液中では表面が水
酸基でおおわれて微細な状態で安定化されるため、遠心
分離は不可能であると考えられていた。

事実、酸洗後廃液を２４時間以内に平均孔径２０人の限
外濾過膜で濾過あるいは遠心分離を行なっても濾液ある
いは上澄液中の５ｉＯｚは殆ど減少しない。

そこで本発明者らは廃液中のＳｉＯ２を凝集させた後固
液分離することで低Ｓｉｎ、の廃液を得る方法を種々検
討した。

その結果廃液中のＳｉｎ、は経時的に凝集が進行して工
業的に液分離可能な十分な大きさまで成長することおよ
びこの凝集速度はスラッジの添加、攪拌により著しく促
進されることを見出した。

そこでまず、廃液中のＳｉＯ□が経時的に凝集する機構
について考察する。

一般に、塩酸酸洗廃液中のＳｉは鋼材に含まれるけい案
分が酸洗時に鉄分と共に溶解したものに起因する＊５ｉ
Ｏ１は水中では通常一般式ＳｉＯ２・ｎＨ，０で表わさ
れるけい酸として存在し、強酸性領域では重合が速やか
に進み数１００人（約０．０５μｍ）程度の大きさのけ
い酸コロイドが生成することが知られているが、本発明
者等は前記塩酸酸洗廃液中のけい酸（以下Ｓｉｎｇと略
記する）が長期的には著しく重合が進み粒径１〜数１０
μｍ以上のフロックにまで成長することを見いだした。

すなわち、前記酸洗廃液中のＳｉｎｇは最初数人程度の
大きさのモノけい酸（Ｓｉ　（ＯＨ）　ａ）及びその一
部が解離して生じたけい酸イオン（Ｓｔ　（０）１）　
６”−）として存在するが、前記モノけい酸は徐々に重
合し不溶性のけい酸ポリマーを形成する。該けい酸ポリ
マーは酸洗後２４時間以内では大部分が粒径２０Å以下
であるが、時間の経過と共に重合が進み粒径ｌ〜数ｌＯ
μｍ以上のフロックにまで成長する。

第４表は前記酸洗廃液を１週間静置後注でんを分離して
得たスラッジの組成を示したものであるが、主要成分は
５ｉＯｚで、そのほかに主に鋼材から溶は出したＣも多
く含まれている。又、第４図は前記スラッジの赤外吸収
スペクトルを示したものであるが、ＳｉＯ□・ｎＨｚｏ
による吸収が明瞭にあられれている。

上記のように酸洗廃液中でＳｉｎｇの重合が進むのは、
前記Ｃの作用によるところが大きいと推察される。すな
わち、酸洗廃液中に共存するＣ粒子は鋼材から溶は出す
際表面が酸化されて生じた親水性のカルボキシル基（Ｃ
ＯＯＨ基）を有するため表面に水酸基（ＯＨ基）を有す
るＳｉ０ｇ粒子と親和性があり、更にＣ粒子のζ電位（
界面動電位）が負であるため、ζ電位が正であるＳｉｎ
、粒子の電位を低下させＳｉＯ□粒子相互の電気的な反
発を緩和する働きをすると考えられる。

以上述べた酸洗廃液中での５ｉ０２の凝集機構をモノけ
い酸とジけい酸を例にとり模式的に示すと次式のように
なる。尚次式においては、ＳｉＯ□及びＣの表面電荷と
Ｃ粒子表面の親水基は省略した。

モノけい酸　　　　　　ジけい酸 〔水素結合状態〕 〔シロキサン結合状態〕 上式において、モノけい酸及びジけい酸はそれぞれのＯ
Ｈ基同志で〔水素結合状態〕をつくる。このときＣはＳ
ｉ０ｇ粒子のζ電位を下げＳｉｎ、粒子相互の電気的な
反発を緩和する０次いで前記〔水素結合状態〕は経時的
により安定な〔シロキサン結合状態〕へ移行する。該移
行速度は酸洗廃液の温度が高いほど大きい。上記過程を
繰返してＳｉｎｇの重合が進行し、次第に凝集する。

本発明の第１の要点である、酸洗廃液を攪拌する操作は
、前記ＳｔＯ□粒子同志の接触及びＳｉＯ□粒子とＣ粒
子との接触の機会を増加させ、そのためＳｉＯ□の凝集
を著しく促進させる効果を有する。しかし、攪拌が強す
ぎると前記〔水素結合状態〕が破壊される場合があり、
ＳｉＯ□の凝集は妨げられる。

一方、前記のけい酸イオン（Ｓｉ　（Ｏ）Ｉ）　６”−
）は上記の凝集機構には関与せず、ＳｉＯ□の凝集によ
り生じたスラッジにも吸着されないため本発明方法によ
っても除去することはできず、常温付近ではＳｉＯ□の
溶解度すなわち５ｉｏｚ／ｐｅｚｏ：＋換算重量百分率
で０．００４％程度がＳｉ０ｇ含有率低減の限界となる
。

ＳｉＯ□の溶解度は温度の上昇と共に大きくなるので前
記ＳｉＯ□含有率低減の限界は高温になるほど高くなる
。

例えば８０℃での５ｉ（ｈの溶解度は５ｉＯｚ／Ｆｅｚ
Ｏ３ｔＡ算重量百分率で０．０１％程度であるため、８
０℃以上では前記第３表に示したフェライト用酸化鉄の
ＪＩＳ規格の１種に該当する酸化鉄を単に濾別によりつ
くることは困難である。

次に、本発明の第２の要点である、スラッジ添加操作に
ついて述べる０本発明者らは、酸洗廃液中のＳｉＯ□の
凝集を促進させるため、前記の攪拌操作に加えてさらに
進んだ操作を研究した結果、塩酸酸洗廃液から固液分離
して得られるスラッジを、同種の塩酸酸洗廃液に添加す
ると、ＳｉＯ□の凝集が加速されることを見出した。

すなわち、前記酸洗廃液に加えられたスラッジは微細な
ＳｉｎｇおよびＣ等の凝集物であるため比表面積が大き
く、かつ表面はＳｉＯ□の水酸基及びＣのカルボキシル
基等酸洗廃液中の微細なＳｉ０ｇ粒子と結合し易い基で
覆われているため、酸洗廃液中の微細な不溶性ＳｉＯ□
は前記スラッジに吸着され、次いで重合反応により結合
し自らもスラッジの一部になるものと考えられる。

次に、溶液中のＳｉｎｇを凝集した後、ＳｉＯ□を除去
する固液分離法としては■濾別、■自然沈降、■遠心分
離等がある。

濾別法は所定の粒径のものを確実に分離可能であるが、
目詰りや濾過膜の耐久性が問題になることが多い。

また、自然沈降後、上澄液を回収する方法は長時間を要
し、かつ広いスペースが必要である。遠心分離にはバッ
チ式と連続式があるが、いずれもコンパクトな装置で短
時間で固液分離が可能である。また目詰りの問題は無い
。しかし遠心分離では０．１μｍ未満の固形分の分離は
実際上は設備上の制約のため困難である。したがって遠
心分離する場合は、ＳｉＯ□凝集物の粒径は０．１μｍ
以上にする必要がある。

前記酸洗直後の廃液を攪拌しながら廃液中に存在するＳ
ｉｎｇの粒子径の経時変化を調査した結果を第３図に示
す。この使用条件を第５表に示す。

第５表 第３図の横軸は経過日数、縦軸は平均孔径１μｍ（濾別
粒子径０．１〜２．０μｍ）のフィルターで濾別した濾
液のＳｉＯ□の含有率を５ｉＯｚ／ＦｅｚＯ３換算重量
百分率で示している。したがって濾別されたＳｉＯ□は
０．１μｍ以上の粒子径を有するものである。

第３図かられかるように、単に攪拌のみを行なった場合
は濾液のＳｉＯ□含有率が０．０１％以下になるまでに
Ｓｉｎｇが成長するには３日型以上必要である。

しかし、スラッジを添加、攪拌した場合は、スラッジの
添加割合にもよるが、１〜３日間で０．０１％以下にな
り、スラッジ添加の効果が明らかとなった。

さらに、このスラッジ添加による遠心分離の難易を調べ
るため、スラッジ無添加および１ｇ／ｌ（第４表に示し
た成分のスラッジを廃液１１当り乾燥重量にしてＩｇ）
添加した廃液を３日間攪拌した後、バッチ式の遠心分離
機で固液分離を行った。その結果を第１図に示す。図中
、横軸は分離時間、縦軸は分離液中の５３０．含有率を
５＋０□ノＦｅ、０゜喚算重量％で示したものである。

ただし、図中、遠心効果とはｒωＺ　　（ｒは回転体の
半径、ωは角速度）で定義されるか１、本試験では２４
００　Ｇであった。

第１図から明らかなように、５ｉＯｚの凝集を促進させ
るための前処理、すなわち、攪拌、スラッジ添加を行な
った後は、遠心力を用いることにより、５３０□を０．
０１％以下にするためには約７分で足り、容易に廃液中
のＳｉＯ□の低減を図ることができる。

〔実施例〕

次に実施例を説明する。

鋼材の酸洗後、Ｓｉｎ、を５ｉＯｚ／ＦｅｚＯ１重量百
分率換算で０．０６７％含む廃液に、第４表に示す成分
範囲のスラッジを廃液ＩＩｔに対して０．５ｇ添加後、
３日間、Ｎ２雰囲気下でインペラーを使用し５０ｒｐｍ
の速度で攪拌を行なった。

この液を連続式の遠心分離機でＳｉｎ、を連続的に分離
しなからＳｉｎｇの低下した分離廃液を得た。

廃液の処理速度は１０００　ｎ？　／月であり、遠心分
離機内での平均分離時間は７分であった。

また、遠心分離機の口径は５００φｌ、軸長は１．４ｍ
であった。その結果を第２図に示す。第２図は、遠心効
果と分離廃液中のＳｉＯ□含有率の関係を示すものであ
るが、約２４００Ｇ　（約３０００ｒｐｍ）以上で５ｉ
Ｏｚは０．０１％以下になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法による遠心分離の時間とＳｉｎｇの
低減効果を示す図、第２図は本発明法における、遠心効
果に対するＳｉＯ□の低減効果を示す図、第３図は、Ｓ
ｉＯ□量の経時変化を示す図、第４図は酸洗廃液中のス
ラッジの赤外線吸収スペクトルを示す図である。 第１図 ＃ＭＬ晴蘭（会） 第２図 遣Ｉ（勤系ｆＫＧｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼材の塩酸酸洗廃液を攪拌した後、遠心力を用い
   て該廃液中の固形分を分離することを特徴とする鋼材の
   塩酸酸洗廃液中のけい素分の除去方法。
2. （２）鋼材の塩酸酸洗廃液を固液分離して得られる固形
   分を鋼材の塩酸酸洗廃液中に０．５〜１０ｇ／ｌ添加し
   、攪拌した後、遠心力を用いて前記廃液中の固形分を分
   離することを特徴とする鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素
   分の除去方法。