JPH0429705A

JPH0429705A - 酸洗廃液処理用凝集剤およびその利用法

Info

Publication number: JPH0429705A
Application number: JP13762290A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Otsuka; 邦彦大塚; Hirobumi Kamikawa; 神川　博文; Kazufumi Saiga; 雑賀　和文; Yasutaka Nakaya; 中屋　泰孝; Koji Kuwata; 桑田　幸治; Toshihisa Hikosaka; 彦坂　利久
Original assignee: YOKO YATSUKA KOGYO KK; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: YOKO YATSUKA KOGYO KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1992-01-31
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0622644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、鉄鋼材料のｅｌｉ洗廃液の処理に用いる凝集
剤と、該凝集剤に捕集されたケイ素含有化合物を除いた
廃液から、高級フェライト製造用酸化鉄を回収する方法
とに関する。

（従来の技術）鉄鋼材料を塩酸で酸洗いした時に排出される廃液、つま
り鉄鋼酸洗廃液（＃ｉ洗産廃液たは単に廃酸ともいう）
を焙焼すると、酸化鉄粉が得られる。

この酸化鉄粉はフェライト製造用原料として利用される
が、その際不純物、特にケイ酸の含有量が少ないことが
要求される。

このケイ酸はほとんど酸洗工程から持ち込まれるもので
ある。特に、高Ｓｉ鋼板を多く酸洗している場合、酸洗
廃液をそのまま焙焼すると酸化鉄中のケイ酸濃度が８０
０〜１２００ｐｐ！１程度になり、そのようにＳｉＯ□
含有量が多いと、それを原料として製造したフェライト
の磁気ヒステリシスが大きくなるため、そのような酸化
鉄はフェライト製造用原料としては使用がむずかしくな
る。今日のユーザーは、いわゆるソフトフェライト用と
して酸洗廃液由来の酸化鉄を使用するため、ケイ酸濃度
を５００ｐｐｍ以下にすることが必要となる。

これまでも、低ＳｉＯ□酸化鉄を得るための酸洗廃液の
処理について以下のような技術が提案され、かつ実施さ
れている。

■廃酸を加熱濃縮した上で一定時間静置することにょう
でＳｉＯ□の粒子を粗大化し、沈降分離する方法（特開
昭６１−５３１２３号公報）。

■廃酸にポリアクリルアミド系の高分子凝集剤を添加し
、廃液中のケイ酸を凝集させた後、濾別する方法（特開
昭５８−１５１３３５号公報）。

■廃酸をシリカゲルと接触させ、ＳｉＯ□をシリカゲル
に吸着させてＳｉＯ□分の低減をはかる方法（特開昭５
９−１１１９３０号公報）。

■廃酸のｐｉｔを２〜４程度に高めることによりシリカ
コロイドの析出をはかる方法（特開昭６１−２５６９２
５号公報）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の従来技術は次のような問題があり
、必ずしも満足のゆく方法ではなかった。

■の方法では、５ｉＣｈ分を金色固形分は軽く微細であ
って、単に廃酸を加熱ｉ＋１１縮しただけでは１日〜数
日静置しても完全に沈降させることは不可能である。

■の方法では、凝集したフロック（ｆｌｏｃｋ）が分子
量の大なる高分子凝集剤に捕捉されているため、圧密性
が悪く大量のフロックが生成することとなる。また、粘
性も大きくなりこれを工業的に′ａ、遇するには装置が
非常に大型化し濾材の逆洗も容易ではない。従って、設
備費・処理コスト共高価なものになる。

■の方法では寞際に吸着されるＳｉＯ□はわずかである
。また、シリカゲルの再使用が困難であるため処理コス
トが高い。

■の方法では、廃酸のｐＨは１以下、通常ゼロ付近ニあ
り、ｐＨを２〜４に高めるには廃酸を８０°Ｃ以上に再
加熱した上で、鉄および鉄化合物を遊離酸と反応させる
ことが必要で、相当時間もかかり実用の装置としては掻
めて大掛かりなものとなり効率的とは言えない。

かくして、本発明の目的は、酸洗廃液中のＳｉＯ□を効
率的に除去する酸洗廃液処理用凝集剤と、それを利用し
て酸洗廃液から低ＳｉＯ□高級フェライト製造用酸化鉄
を回収する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、種々の研究を重ねた結果、本
発明者らは、次のような知見を得た。

（１）前述のように廃酸のｐＨは１以下であるが、この
ようにｐＨが１以下の強酸性の下でも親水性ポリグリコ
ール類（例えばポリエチレングリコール等）は、溶存状
態のケイ素含有化合物と反応し、固体粒子を形成すると
共に、優れた粒子の凝集作用も併せてもつこと。

（２）このような優れた凝集作用は、親水性ポリグリコ
ール類が広いｐＨ域において化学的に安定に使用できる
ためであり、また親水性感能蟇によってケイ素に対する
反応性と固形分粒子の凝集効果をもっためであること。

（３）さらに、親水性ポリグリコールを単独で使用する
よりも、低分子カチオン性ポリマーであるポリアミン類
を複合させることによって一層凝集沈降性、圧密性が良
好になること。

したがって、本発明の要旨とするところは、鉄鋼酸洗廃
液に添加してケイ素含有化合物を捕捉凝集沈殿させる親
水性ポリグリコールとポリアミンを複合させて成る酸洗
廃液処理用凝集剤である。

また、本発明はその別の面からは、上記酸洗廃液処理用
凝集剤を鉄鋼酸洗廃液に添加してケイ素含有化合物を捕
捉凝集沈殿させ、この」二澄液を例えばすでに公知の焙
焼法などによって加熱・分解させて低ＳｉＯ□高級フェ
ライト製造用酸化鉄を回収する方法である。

本発明にあって、上記凝集剤におけるポリアミン類の混
合割合は約３０〜７０重量％程度が効果的である。

通常、凝集剤として市販されるポリアミン系薬品の適用
範囲はｐＨ３〜１０と言われ、低くてもｐ１１２までで
ある。しかし、本発明ではポリアミン類を親水性ポリグ
リコールと複合させることによりｐＨが１以下の強酸性
下で有効に作用させることができ、そのため通常ｐＨが
１以下である強酸性の酸洗廃液に添加してもＳｉｎｇの
凝集沈殿効果が大きい。

また、酸洗廃液に対するこの凝集剤の添加量は、特に制
限はされないが、酸洗廃液ｔｐに対し、はぼ０．０５１
１Ｑ以上、好ましくはＱ、１ｍＱ以上が好適である。

本発明にかかる凝集剤によればｔｉ離塩酸数％程度以上
の強酸性でも廃酸中のケイ素含有化合物と反応して沈殿
しやすい粒子を形成し、その他廃酸中に混在してくる固
形分（炭素分、スケール分等）も含めて容易に凝集させ
フロックを生成する。そのようにして得たフロックは極
めて沈降性と圧密性が良い。従って濾過等の処理を必要
とせず、沈降分離のみで容易にケイ素化合物を除去でき
る。

本発明にかかる凝集剤を利用して回収される酸化鉄のＳ
ｉＯ２含有量は１１００ｐｐ以下とすることができ、い
わゆるソフトフェライト製造用原料として特に有効であ
る。

なお、処理の対象となる酸洗廃液はその由来が問題とな
ることはないが、本発明の効果は高ＳｉＯ□含有酸洗廃
液の場合、特に顕著である。

（作用）次に、本発明にがかる酸洗廃液処理用凝集剤に用いられ
る親水性ポリグリコール類およびポリアミン類について
その使用理由および種類について説明する。

本発明にかかる凝集剤の主要成分の一つは、親水性ポリ
グリコールである。ポリグリコールは、グリコールの２
分子あるいは数分子から脱水縮合によってできる化合物
の総称であり、代表例としてジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどが例示される。好ましくは分
子量の上限は１０，０００である。これらのうち１種も
しくは２種以上が配合される。

なお、親水性とは、末端水酸基の存在を示すものであっ
て、水などのように極性の大きい溶媒に対して親和性が
大きく溶解性があることを意味する。

ポリアミンは、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポ
リアミン、エピクロ系ポリアミンなどが例示され、好ま
しくは分子量の上限は１００，０００である。本発明に
あってはそれらの１種または２種以上が前述のポリグリ
コールと複合化される。

このときの複合化は、各配合成分を溶媒中に分散させて
から混合することである。

本発明にあって、上記凝集剤におけるｌ［！または２種
以上のポリアミンの混合割合は約７０〜８０重量％程度
が効果的である。ポリアミンの配合割合が３０重量％未
満のときは凝集効果が十分でなく、一方７０重量％超の
ときは親水性ポリグリコールの配合割合が少なくなり、
所期の効果が達成できなくなるためである。

酸洗廃液のようなｐＨ≦１という強酸性溶液中のケイ酸
の形態は、一部が液中に溶けてイオン状になっているが
、その多く　（約７０〜８０重量％と推定される）は、
酸には不溶で、非常に粒子の細かい固形のコロイド状ソ
リ力として液中に浮遊している。このため、ケイ酸分を
除去するにはまず浮遊固形コロイド分を除去し、さらに
イオン状ノリ力を除去すればよい。

本発明にかかる凝集剤は、上達のような強酸性下でもコ
ロイド状ソリ力を含む固形分を効率的に凝集させフロッ
クを生成し、併せてイオン状ソリ力も一部取込む作用を
もつ。

また、この凝集剤によって生成したフロックは凝集剤の
分子量が数千〜１万程度と小さい場合、粘性が低く非常
に沈降性が良（、圧密性も良好となる。このため、フロ
ックを除去するに際し、濾過を必要とせず、静買するだ
けで沈降分離することができる。

次に、本発明にかかる凝集剤の利用法について添付図面
を参照しながら詳述する。

第１図は本発明にかかる酸洗廃液処理用凝集剤を使用し
て廃酸より低ＳｉＯ□高級フェライト製造用酸化鉄を回
収する方法を実施するための工程図である。

酸洗ライン１より必要により廃酸タンク２を経て送液ラ
イン４に排出された廃酸に対し、凝集剤タンク３から注
入ポンプＰを経て本発明にかかる凝集剤を圧入する。こ
の際、送液ポンプＰの吸込側において凝集剤を定量的に
住人することにより、廃酸と凝集剤とはポンプ内で攪拌
されるため、ライン４において撹拌槽は省略できる。

凝集剤を注入された廃酸は送液ポンプＰからライン４を
経てタンク５Ａに送液する。タンク５Ａが満杯になった
後タンク５Ｂに、さらにタンク５Ｃに送液を切替える。

一方、その間にタンク５Ａではケイ素含有化合物の凝集
沈降が起こり、そのとき上澄液を回収してそのまま焙焼
炉６で焙焼するか、または精密濾過装置７を通したあと
同しく焙焼炉６で焙焼するかする。なお、本発明におい
て焙焼、濾過それ自体は特に制限なく、慣用のものをそ
のま一利用すればよい。

かくして、Ｓｉｎｇ濃度（Ｓｉｆｔ／　Ｆｅｚｅｓ換算
）８００〜１２００ｐｐ＋ｗというケイ素鋼板の酸洗ラ
インからの廃液からでも、ＳｉＯ□濃度ｘｏｏｐｐｍ以
下の低ＳｉＯ□酸化鉄が回収される。

なお、沈降したＳｉＯ□含有フ含有フロック上述のよう
にして上澄液を全て焙焼したあとで、タンク５＾〜タン
ク５Ｃの底部よりブローして除去する。

図示例のように、タンクが５Ａ〜５Ｃと３基あれば、タ
ンクを切替えることにより連続的に上ａ液を得ることが
できる。

次に、本発明をその実施例によってさらに具体的に説明
する。

実施例１本例では、ＦｅＣ２ｚ：３１．９％、　　）ＩＣ２：１
．３％、Ｓｉ０゜１８９Ｂ／　ｉＶ、の廃酸を本発明に
かかる凝集剤を使用して処理した。

使用した凝集剤は、ポリグリコールとしてポリエチレン
グリコールおよびポリアミンとしてエビクロ系ポリアミ
ンを１：１に調合して得たものであった。この凝集剤を
上記廃酸１２に対し０．１版の割合で添加し攪拌後試験
容器中に高さ３ｍまで注入し静置し、ＳｉＯ□含をフロ
・ンクを沈降分離させた。

この結果を第２図にグラフで示す。

このように約８時間でＳｉＯ□ｉＯ□ロックの沈降が終
了し、上澄液は浮遊固形分のほとんどない、非常に清澄
度の高い溶液となった。また、図中黒く塗りつぶした領
域を表わすフロンクが沈降し溜まった部分（以後フロン
クゾーンと呼ぶ）は全体の５％程度であるため、上澄液
の収率は９０〜９５％になった。フロンクの圧密性はす
ぐれているといえる。

この場合、上澄液中のケイ酸６度はもとの廃酸に比べ約
１７８と極めて低くなり、本発明の凝集剤によるケイ酸
の除去効果を確認することができた。

第１表に廃酸および上澄液の性状を示す。

第１表なお、この上澄液から焙焼等公知の技術で酸化鉄を製造
した場合、液中のケイ酸がすべて酸化鉄に含まれると仮
定すると理論的には、酸化鉄中のケイ酸濃度は８０ｐｐ
ｍ程度となり、高級ソフトフェライト向けに適した低Ｓ
ｉＯ□酸化鉄を得ることができる。

実施例２本例では、実施例１を実質上繰り返してポリアミンおよ
びポリグリコール類の最適混合割合を決定した。

ポリアミンとしてエピクロ系ポリアミンを、ポリグリコ
ールとしてポリエチレングリコールを使用し、混合割合
を変化させて、そのときのＳｉＯ□分の除去量および凝
集沈殿の様子を観察して最適混合割合を決定した。

結果を第２表に示すが、第２表よりポリアミンの比率を
０．３〜０．７重量％程度にすれば良好な沈降性フロッ
クが得られることがわかった。なお、これらの結果をグ
ラフに示すと第３図のとおりであ実施例３本例でも、実質上実施例１を繰り返えし、凝集剤の最適
添加量を決定した。

前記ポリアミンおよびポリグリコールを１：１に調合し
た凝集剤を用いて廃酸に対する添加量を種々変え、その
最適添加量を求めた。結果を第４図にグラフで示す。

この結果、本発明にかかる凝集剤は酸洗廃液に好ましく
は０．０５　ｍｌ／１以上、さらに好ましくは０．１ｍ
ｌ／１以上添加すれば十分であることが判明した。

実施例４実施例１に準じて本発明にかかる凝集剤で処理された廃
酸の上澄液をフィルターメツシュ０．１〜１μ前後の精
密濾過器に通した。

この場合、本発明の上澄液は固形分の残存量が極めて少
なく、従って濾過器へ負荷が少ないため、逆洗回数が少
なくてすむなど濾過が容易であった。

フィルターメツシュ０．１　μの精密濾過器で試験した
結果を第３表に示す。廃酸中のケイ酸分をさらに２０％
程度減少させることが可能であることが分かる。

第３表（発明の効果）本発明は、以上に説明したように構成されているから、
次に述べるとおりの効果を奏することができ、産業上き
わめて有用である。

■ケイ酸濃度の極めて低い（酸化鉄換夏で１１００ｐｐ
以下）上澄液そして酸化鉄が得られる。

■本発明の凝集剤を注入し、タンク内で静置するだけな
ので、方法が極めて簡単である。このため濾過などのよ
うに目詰まりの心配がなく、メンテナンス上も非常に楽
である。

■従来からの受入タンクが３基以トあれば、あとは凝集
剤の注入設備だけなので設備費が極めて安い。

■本発明の凝集剤の添加量はは＼０．１　ｍｌ／ｌで良
いため、ランニングコストも安い。

■本発明の凝集剤の粘度は従来の高分子凝集剤に比べは
るかに低く、注入しやすく混合も簡単である。

■生成したフロックの圧密性が良好であるため、フロッ
クの排出量が全体の５％ですむ。このため上澄液の回収
に当たって９５％の高い収率を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する工程圓；第２図は、本発明にかかる凝集剤による５ｉＯｚ含有フ
ロンクの分離沈降の状況を示すグラフ：第３図は、本発
明にかかる凝集剤の成分配合比とＳｉＯ□含有フロック
の沈降分離状況とを示すグラフ：および第４図は、本発明にかかる凝集剤の酸洗廃液に対する添
加割合とシリカの除去状況を示すグラフである。ｌ　：酸洗ライン廃酸タンク凝集剤タンク４　ニラインＡＢ５Ｃ：受入タンク焙焼炉精密濾過装置

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄鋼酸洗廃液に添加してケイ素含有化合物を捕捉
凝集沈殿させる、親水性ポリグリコールとポリアミンと
を複合させて成る酸洗廃液処理用凝集剤。
（２）請求項１記載の酸洗廃液用凝集剤を鉄鋼酸洗廃液
に添加してケイ素含有化合物を捕捉凝集沈殿させ、得ら
れた上澄液を加熱・分解させて低ＳｉＯ＿２高級フェラ
イト製造用酸化鉄を回収する方法。