JPH0622644B2

JPH0622644B2 - 酸洗廃液処理用凝集剤およびその利用法

Info

Publication number: JPH0622644B2
Application number: JP13762290A
Authority: JP
Inventors: 邦彦大塚; 博文神川; 和文雑賀; 泰孝中屋; 幸治桑田; 利久彦坂
Original assignee: YOKO YATSUKA KOGYO KK; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: YOKO YATSUKA KOGYO KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0429705A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、鉄鋼材料の酸洗廃液の処理に用いる凝集剤
と、該凝集剤に捕集されたケイ素含有化合物を除いた廃
液から、高級フェライト製造用酸化鉄を回収する方法と
に関する。

（従来の技術）鉄鋼材料を塩酸で酸洗いした時に排出される廃液、つま
り鉄鋼酸洗廃液（酸洗廃液または単に廃酸ともいう）を
焙焼すると、酸化鉄粉が得られる。この酸化鉄粉はフェ
ライト製造用原料として利用されるが、その際不純物、
特にケイ酸の含有量が少ないことが要求される。

このケイ酸はほとんど酸洗工程から持ち込まれるもので
ある。特に、高Si鋼板を多く酸洗している場合、酸洗廃
液をそのまま焙焼すると酸化鉄中のケイ酸濃度が800〜1
200ppm程度になり、そのようにSiO₂含有量が多いと、そ
れを原料として製造したフェライトの磁気ヒステリシス
が大きくなるため、そのような酸化鉄はフェライト製造
用原料としては使用がむずかしくなる。今日のユーザー
は、いわゆるソフトフェライト用として酸洗廃液由来の
酸化鉄を使用するため、ケイ酸濃度を500ppm 以下にす
ることが必要となる。

これまでも、低SiO₂酸化鉄を得るための酸洗廃液の処理
について以下のような技術が提案され、かつ実施されて
いる。

廃酸を加熱濃縮した上で一定時間静置することによっ
てSiO₂の粒子を粗大化し、沈降分離する方法（特開昭61
−53123 号公報）。

廃液にポリアクリルアミド系の高分子凝集剤を添加
し、廃液中のケイ酸を凝集させた後、濾別する方法（特
開昭58−151335号公報）。

廃酸をシリカゲルと接触させ、SiO₂をシリカゲルに吸
着させてSiO₂分の低減をはかる方法（特開昭59−111930
号公報）。

廃酸pHを２〜４程度に高めることによりシリカコロイ
ドの析出をはかる方法（特開昭61−256925号公報）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の従来技術は次のような問題があ
り、必ずしも満足のゆく方法ではなかった。

の方法では、SiO₂分を含む固形分は軽く微細であっ
て、単に廃酸を加熱濃縮しただけでは１日〜数日静置し
ても完全に沈降させることは不可能である。

の方法では、凝集したフロック(flock)が分子量の大
なる高分子凝集剤に捕捉されているため、圧密性が悪く
大量のフロックが生成することとなる。また、粘性も大
きくなりこれを工業的に濾過するには装置が非常に大型
化し濾材の逆洗も容易ではない。従って、設備費・処理
コスト共高価なものになる。

の方法では実際に吸着されるSiO₂はわずかである。ま
た、シリカゲルの再使用が困難であるため処理コストが
高い。

の方法では、廃酸のpHは１以下、通常ゼロ付近にあ
り、pHを２〜４に高めるには廃酸を80℃以上に再加熱し
た上で、鉄および鉄化合物を遊離酸と反応させることが
必要で、相当時間もかかり実用の装置としては極めて大
掛かりなものとなり効率的とは言えない。

かくして、本発明の目的は、酸洗廃液中のSiO₂を効率的
に除去する酸洗廃液処理用凝集剤と、それを利用して酸
洗廃液から低SiO₂高級フェライト製造用酸化鉄を回収す
る方法を提供することである。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、種々の研究を重ねた結果、本
発明者らは、次のような知見を得た。

(1)前述のように廃酸のpHは１以下であるが、このよう
にpHが１以下の強酸性の下でも親水性ポリグリコール類
（例えばポリエチレングリコール等）は、溶存状態のケ
イ素含有化合物と反応し、固体粒子を形成すると共に、
優れた粒子の凝集作用も併せてもつこと。

(2)このような優れた凝集作用は、親水性ポリグリコー
ル類が広いpH域において化学的に安定に使用できるため
であり、また親水性感能基によってケイ素に対する反応
性と固形分粒子の凝集効果をもつためであること。

(3)さらに、親水性ポリグルコールを単独で使用するよ
りも、低分子カチオン性ポリマーであるポリアミン類を
複合させることによって一層凝集沈降性、圧密性が良好
になること。

したがって、本発明の要旨とするところは、鉄鋼酸洗廃
液に添加してケイ素含有化合物を捕捉凝集沈殿させる親
水性ポリグリコールとポリアミンを複合させて成る酸洗
廃液処理用凝集剤である。

また、本発明はその別の面からは、上記酸洗廃液処理用
凝集剤を鉄鋼酸洗廃液に添加してケイ素含有化合物を捕
捉凝集沈殿させ、この上澄液を例えばすでに公知の焙焼
法などによって加熱・分解させて低SiO₂高級フェライト
製造用酸化鉄を回収する方法である。

本発明にあって、上記凝集剤におけるポリアミン類の混
合割合は約30〜70重量％程度が効果的である。

通常、凝集剤として市販されるポリアミン系薬品の適用
範囲はpH３〜10と言われ、低くてもpH２までである。し
かし、本発明ではポリアミン類を親水性ポリグリコール
と複合させることによりpHが１以下の強酸性下で有効に
作用させることができ、そのため通常pHが１以下である
強酸性の酸洗廃液に添加してもSiO₂の凝集沈殿効果が大
きい。

また、酸洗廃液に対するこの凝集剤の添加量は、特に制
限はされないが、酸洗廃液１に対し、ほぼ0.05ml以
上、好ましくは0.1ml以上が好適である。

本発明にかかる凝集剤によれば遊離塩酸数％程度以上の
強酸性でも廃酸中のケイ素含有化合物と反応して沈殿し
やすい粒子を形成し、その他廃酸中に混在してくる固形
分（炭素分、スケール分等）も含めて容易に凝集させフ
ロックを生成する。そのようにして得たフロックは極め
て沈降性と圧密性が良い。従って濾過等の処理を必要と
せず、沈降分離のみで容易にケイ素化合物を除去でき
る。本発明にかかる凝集剤を利用して回収される酸化鉄
のSiO₂含有量は100ppm以下とすることができ、いわゆる
ソフトフェライト製造用原料として特に有効である。

なお、処理の対象となる酸洗廃液はその由来が問題とな
ることはないが、本発明の効果は高SiO₂含有酸洗廃液の
場合、特に顕著である。

（作用）次に、本発明にかかる酸洗廃液処理用凝集剤に用いられ
る親水性ポリグリコール類およびポリアミン類について
その使用理由および種類について説明する。

本発明にかかる凝集剤の主要成分の一つは、親水性ポリ
グリコールである。ポリグリコールは、グリコールの２
分子あるいは数分子から脱水縮合によってできる化合物
の総称であり、代表例としてジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどが例示される。好ましくは分
子量の上限は10,000である。これらのうち１種もしくは
２種以上が配合される。

なお、親水性とは、末端水酸基の存在を示すものであっ
て、水などのように極性の大きい溶媒に対して親和性が
大きく溶解性があることを意味する。

ポリアミンは、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポ
リアミン、エピクロ系ポリアミンなどが例示され、好ま
しくは分子量の上限は100,000 である。本発明にあって
はそれらの１種または２種以上が前述のポリグリコール
と複合化される。

このときの複合化は、各配合成分を溶媒中に分散させて
から混合することである。

本発明にあって、上記凝集剤における１種または２種以
上のポリアミンの混合割合は約30〜70重量％程度が効果
的である。ポリアミンの配合割合が30重量％未満のとき
は凝集効果が十分でなく、一方70重量％超のときは親水
性ポリグリコールの配合割合が少なくなり、所期の効果
が達成できなくなるためである。

酸洗廃液のようなpH≦１という強酸性溶液中のケイ酸の
形態は、一部が液中に溶けてイオン状になっているが、
その多く（約70〜80重量％と推定される）は、酸には不
溶で、非常に粒子の細かい固形のコロイド状シリカとし
て液中に浮遊している。このため、ケイ酸分を除去する
にはまず浮遊固形コロイド分を除去し、さらにイオン状
シリカを除去すればよい。

本発明にかかる凝集剤は、上述のような強酸性下でもコ
ロイド状シリカを含む固形分を効率的に凝集させフロッ
クを生成し、併せてイオン状シリカも一部取込む作用を
もつ。

また、この凝集剤によって生成したフロックは凝集剤の
分子量が数千〜１万程度と小さい場合、粘性が低く非常
に沈降性が良く、圧密性も良好となる。このため、フロ
ックを除去するに際し、濾過を必要とせず、静置するだ
けで沈降分離することができる。

次に、本発明にかかる凝集剤の利用法について添付図面
を参照しながら詳述する。

第１図は本発明にかかる酸洗廃液処理用凝集剤を使用し
て廃酸より低SiO₂高級フェライト製造用酸化鉄を回収す
る方法を実施するための工程図である。

酸洗ライン１より必要により廃酸タンク２を経て送液ラ
イン４に排出された廃酸に対し、凝集剤タンク３から注
入ポンプＰを経て本発明にかかる凝集剤を注入する。こ
の際、送液ポンプＰの吸込側において凝集剤を定量的に
注入することにより、廃酸と凝集剤とはポンプ内で撹拌
されるため、ライン４において撹拌槽は省略できる。

凝集剤を注入された廃酸は送液ポンプＰからライン４を
経てタンク5Aに送液する。タンク5Aが満杯になった後タ
ンク5Bに、さらにタンク5Cに送液を切替える。

一方、その間にタンク5Aではケイ素含有化合物の凝集沈
降が起こり、そのとき上澄液を回収してそのまま焙焼炉
６で焙焼するか、または精密濾過装置７を通したあと同
じく焙焼炉６で焙焼するかする。なお、本発明において
焙焼、濾過それ自体は特に制限なく、慣用のものをその
まゝ利用すればよい。

かくして、SiO₂濃度（SiO₂／Fe₂O₃ 換算）800 〜1200pp
m というケイ素鋼板の酸洗ラインからの廃液からでも、
SiO₂濃度100ppm以下の低SiO₂酸化鉄が回収される。

なお、沈降したSiO₂含有フロック分は、上述のようにし
て上澄液を全て焙焼したあとで、タンク5A〜タンク5Cの
底部よりブローして除去する。

図示例のように、タンクが5A〜5Cと３基あれば、タンク
を切替えることにより連続的に上澄液を得ることができ
る。

次に、本発明をその実施例によってさらに具体的に説明
する。

実施例１本例では、FeCl₂：31.9％、HCl：1.3％、SiO₂：189mg/
の廃酸を本発明にかかる凝集剤を使用して処理した。

使用した凝集剤は、ポリグリコールとしてポリエチレン
グリコールおよびポリアミンとしてエピクロ系ポリアミ
ンを１：１に調合して得たものであった。この凝集剤を
上記廃液１に対し0.1 mlの割合で添加し撹拌後試験容
器中に高さ３ｍまで注入し沈置し、SiO₂含有フロックを
沈降分離させた。

この結果を第２図にグラフで示す。

このように約８時間でSiO₂含有フロックの沈降が終了
し、上澄液は浮遊固形分のほとんどない、非常に清澄度
の高い溶液となった。また、図中黒く塗りつぶした領域
を表わすフロックが沈降し溜まった部分（以後フロック
ゾーンと呼ぶ）は全体の５％程度であるため、上澄液の
収率は90〜95％になった。フロックの圧密性はすぐれて
いるといえる。

この場合、上澄液中のケイ酸濃度はもとの廃酸に比べ約
1/8 と極めて低くなり、本発明の凝集剤によるケイ酸の
除去効果を確認することができた。第１表に廃酸および
上澄液の性状を示す。

なお、この上澄液から焙焼等公知の技術で酸化鉄を製造
した場合、液中のケイ酸がすべて酸化鉄に含まれると仮
定すると理論的には、酸化鉄中のケイ酸濃度は80ppm 程
度となり、高級ソフトフェライト向けに適した低SiO₂酸
化鉄を得ることができる。

実施例２本例では、実施例１を実質上繰り返してポリアミンおよ
びポリグリコール類の最適混合割合を決定した。

ポリアミンとしてエピクロ系ポリアミンを、ポリグリコ
ールとしてポリエチレングリコールを使用し、混合割合
を変化させて、そのときのSiO₂分の除去量および凝集沈
殿の様子を観察して最適混合割合を決定した。

結果を第２表に示すが、第２表よりポリアミンの比率を
0.3〜0.7重量％程度にすれば良好な沈降性フロックが得
られることがわかった。なお、これらの結果をグラフに
示すと第３図のとおりである。

実施例３本例でも、実質上実施例１を繰り返えし、凝集剤の最適
添加量を決定した。

前記ポリアミンおよびポリグリコールを１：１に調合し
た凝集剤を用いて廃酸に対する添加量を種々変え、その
最適添加量を求めた。結果を第４図にグラフで示す。

この結果、本発明にかかる凝集剤は酸洗廃液に好ましく
は0.05ml/以上、さらに好ましくは0.1ml/以上添加
すれば十分であることが判明した。

実施例４実施例１に準じて本発明にかかる凝集剤で処理された廃
酸の上澄液をフィルターメッシュ0.1〜１μ前後の精密
濾過器に通した。

この場合、本発明の上澄液は固形分の残存量が極めて少
なく、従って濾過器へ負荷が少ないため、逆洗回数が少
なくてすむなど濾過が容易であった。

フィルターメッシュ0.1 μの精密濾過器で試験した結果
を第３表に示す。廃酸中のケイ酸分をさらに20％程度減
少させることが可能であることが分かる。

（発明の効果）本発明は、以上に説明したように構成されているから、
次に述べるとおりの効果を奏することができ、産業上き
わめて有用である。

ケイ酸濃度の極めて低い（酸化鉄換算で100ppm以下）
上澄液そして酸化鉄が得られる。

本発明の凝集剤を注入し、タンク内で静置するだけな
ので、方法が極めて簡単である。このため濾過などのよ
うに目詰まりの心配がなく、メンテナンス上も非常に楽
である。

従来からの受入タンクが３基以上あれば、あとは凝集
剤の注入設備だけなので設備費が極めて安い。

本発明の凝集剤の添加量はほゞ0.1 ml/で良いた
め、ランニングコストも安い。

本発明の凝集剤の粘度は従来の高分子凝集剤に比べは
るかに低く、注入しやすく混合も簡単である。

生成したフロックの圧密性が良好であるため、フロッ
クの排出量が全体の５％ですむ。このため上澄液の回収
に当たって95％の高い収率を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する工程図；第２図は、本発明にかかる凝集剤によるSiO₂含有フロッ
クの分離沈降の状況を示すグラフ；第３図は、本発明にかかる凝集剤の成分配合比とSiO₂含
有フロックの沈降分離状況とを示すグラフ；および第４図は、本発明にかかる凝集剤の酸洗廃液に対する添
加割合とシリカの除去状況を示すグラフである。１：酸洗ライン、２：廃酸タンク３：凝集剤タンク、４：ライン 5A，5B，5C：受入タンク６：焙焼炉、７：精密濾過装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者雑賀和文和歌山県和歌山市湊1850番地住友金属工業株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者中屋泰孝和歌山県和歌山市北島325番地陽光薬化工業株式会社内 (72)発明者桑田幸治和歌山県和歌山市北島325番地陽光薬化工業株式会社内 (72)発明者彦坂利久和歌山県和歌山市北島325番地陽光薬化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄鋼酸洗廃液に添加してケイ素含有化合物
を捕捉凝集沈殿させる、親水性ポリグリコールとポリア
ミンとを複合させて成る酸洗廃液処理用凝集剤。
【請求項２】請求項１記載の酸洗廃液用凝集剤を鉄鋼酸
洗廃液に添加してケイ素含有化合物を捕捉凝集沈殿さ
せ、得られた上澄液を加熱・分解させて低SiO₂高級フェ
ライト製造用酸化鉄を回収する方法。