KR100331341B1

KR100331341B1 - 상수처리용 응집제 조성물을 이용한 정수처리방법

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Publication number: KR100331341B1
Application number: KR1019990046661A
Authority: KR
Inventors: 김기석; 신익상; 오석영; 이선주; 박이순; 최상준; 황원주; 이석훈
Original assignee: 임정규; 한국수자원공사; 이성환; (주)아해
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2002-04-03
Also published as: KR20010038615A

Abstract

본 발명은 상수처리용 응집제 조성물을 이용한 정수처리방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 철염계 무기응집제와 폴리아민계 고분자 응집제를 혼합 사용하는 정수처리방법에 있어서, (a) 상기 철염계 무기응집제는, 염화제이철(Ferric chloride, FeCl₃); 염화제일철(Ferrous chloride, FeCl₂); 황산제이철(Ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃); 황산제일철 (Ferrous, sulfate, Fe(SO)₄); 폴리염화철 (polyferric chloride, PFC); 폴리황산철 (polyferric sulfate, PFS) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, (b) 상기 폴리아민계 고분자 응집제는, 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 단량체로 하여 선형 고분자합성법으로 합성된 것으로, 상기 (a)와 (b)를 40∼60 : 1의 비율로 하여 처리수 1ℓ 당 (a)를 기준으로 40∼60㎎ 사용하여 90 NTU 이상인 고탁도의 원수를 처리하는 정수처리방법에 관한 것이다.

Description

상수처리용 응집제 조성물을 이용한 정수처리방법 {A METHOD OF WATER TREATMENT USING COAGULANT COMPOSITION}

본 발명은 상수처리용 응집제 조성물을 이용한 정수처리방법에 관한 것으로, 특히 철염계 무기응집제와; 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 원료로 하여 합성된 폴리아민계 고분자 응집제를 혼합 사용하는 정수처리방법에 관한 것이다.

국내 및 외국에서 정수처리용으로 사용되는 무기응집제로는 기존의 알루미늄계 응집제와 더불어 염화제이철(Ferric chloride, FeCl₃), 염화제일철(Ferrous chloride, FeCl₂), 황산제이철(Ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃), 황산제일철(Ferrous sulfate, Fe(SO)₄), 폴리염화철(polyferric chloride, PFC), 폴리황산철(polyferric sulfate, PFS) 등의 철염계 무기 응집제들이 음용수(飮用水)를 생산하는 정수처리장에서 사용되어 왔다.

그러나, 최근에 발표된 논문들에 의하면 알루미늄계 무기 응집제의 과다사용은 처리수내의 고농도 잔류 알루미늄으로 인하여 알츠하이머병(Alzheimer's disease)이라 불리는 뇌질환을 일으키는 한 원인으로 보고되고 있다.

또한, 철염계 무기 응집제의 경우도 과다사용시 처리수가 벌겋게 되는 착색현상이 나타나므로 거부감을 일으키며, 많은 양의 슬러지 처리의 문제점이 있고, 또한 철 박테리아(Iron bacteria)에 의해 냄새를 유발시키거나 Fe(OH)₃을 형성하여 관 내부에 침전·부착되어 스케일(scale)을 유발시키는 문제가 있다.

또한, 정수처리에 있어서 무기 응집제를 단독으로 사용하면 사용량을 증가시켜도 응집공정에서 부유물, 용존유기물질 등이 적절하게 제거되지 않는 경우가 있으며, 이때는 고도정수처리의 부하량을 증가시키게 되므로 수돗물가격의 인상을 가져오게 된다. 또한, 홍수에 의해서나 기타 원인으로 일시적으로 원수의 탁도가 매우 높아질 때나 pH의 변화가 심한 여름철의 경우에도 무기 응집제 단독으로는 효과적인 응집이 어려운 경우가 정수처리에서 많이 발생한다.

한편, 지표수와 폐수에 분산되어 있는 고형물의 대부분은 0.1㎛(10^-7m)에서 100㎛(10^-4m)의 입자크기를 갖는 침전하기 어려운 부유물질들로 구성되어 있다. 특히, 1㎛(10^-6m)에서 100㎛(10^-4m)의 입자크기를 가지는 부유입자를 콜로이드라고 하는데, 침전불가능한 대부분의 물질은 바로 이 콜로이드상의 미립자들이다. 또한, 콜로이드 입자의 범위를 벗어나는 크기를 갖는 입자들 역시 콜로이드 입자처럼 대부분은 침전속도를 무시해도 좋을 만큼 느린 침전특성을 갖는다.

콜로이드 입자는 단위체적당 아주 큰 표면적, 즉 큰 비표면적을 가진다. 이러한 큰 표면적 때문에 콜로이드는 주위수(surrounding water)에서 물분자와 이온과 같은 물질을 흡착하는 경향이 있고, 결국 정전기의 전하를 띠게 된다. 따라서 콜로이드 입자들은 이러한 표면 정전기에 의해 콜로이드상의 분산을 유지하게 되므로 침전이 어렵게 된다.

일반적으로 용수와 폐수에 응집제(coagulant)가 가해지면 다음과 같은 네가지 메커니즘, 즉 (1) 전기이중층의 감소(double-layer compression) (2) 흡착과 충전전하중화(adsorption & charge neutralization) (3) 체거름 응집(enmeshment in aprecipitate) (4) 흡착과 입자상호간의 교각형성(adsorption & interparticle bridging)에 의해 콜로이드 입자가 불안정하게 되어 서로 응집하게 되므로 작은 덩어리(floc)를 형성하여 침전하게 된다.

알루미늄 혹은 철염계 무기 응집제들은 주로 흡착(adsorption)과 전하중화 (charge neutralization)에 의해 콜로이드 입자를 불안정화 시키므로 그 작용에는 한계가 있다. 그러나, 여기에 흡착과 입자 상호간의 가교(interparticle bridging)를 주작용으로 하는 고분자 응집제를 혼합하여 사용하면 무기 응집제를 단독 사용할 때의 응집한계를 넘어 두 종류의 응집제간의 상승작용으로 응집효율을 증대시킬 수 있게 된다.

본 발명은 부유물 제거에 유용한 철염계 무기응집제와 고분자 응집제를 포함하는 응집제 조성물을 이용하여 음용수의 정수처리시 응집과정에서 발생하는 슬러지의 부피를 감소시키고 착색현상을 방지하는 것은 물론, 고탁도시에도 원활한 응집이 가능하고, 조류의 제거에도 효과가 있는 정수처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 철염계 무기응집제와 폴리아민계 고분자 응집제를 혼합 사용하는 정수처리방법에 있어서, (a) 상기 철염계 무기응집제는, 염화제이철(Ferric chloride, FeCl₃); 염화제일철(Ferrous chloride, FeCl₂); 황산제이철(Ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃); 황산제일철 (Ferrous, sulfate, Fe(SO)₄); 폴리염화철(polyferric chloride, PFC); 폴리황산철 (polyferric sulfate, PFS) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, (b) 상기 폴리아민계 고분자 응집제는, 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 단량체로 하여 선형 고분자합성법으로 합성된 것으로, 상기 (a)와 (b)를 40∼60 : 1의 비율로 하여 처리수 1ℓ 당 (a)를 기준으로 40∼60㎎ 사용하여 90 NTU 이상인 고탁도의 원수를 처리하는 정수처리방법이 제공된다.본 발명에 따른 정수처리방법은 90 NTU 이상의 고탁도의 원수에서 부유물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 원수의 pH가 8 에서 10 까지 높은 경우에도 제거효과가 유지된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 철염계 무기응집제로는 염화제이철(Ferric chloride, FeCl₃), 염화제일철(Ferrous chloride, FeCl₂), 황산제이철(Ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃), 황산제일철 (Ferrous sulfate, Fe(SO)₄), 폴리염화철(polyferric chloride, PFC), 폴리황산철(polyferric sulfate, PFS) 등 음용수의 정수처리장에서 일반적으로 사용되는 철염계 무기응집제가 선택적으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리아민계 고분자 응집제는, 단량체로써 에피클로로히드린과 디메틸아민만을 사용하여 선형고분자 합성법을 이용하여 축합중합으로 합성한다. 구체적인 합성방법은, 에피클로로히드린(epichlorohydrin, 50wt%)과 디메틸아민 (dimethylamine, 99wt%) 및 용매로 증류된 탈이온수를 사용하여, 제 1 단계로 반응기 내에 에피클로로히드린을 넣고 반응기의 온도를 10∼40℃의 범위로 유지시키면서 디메틸아민을 1∼7 시간 사이에 연속적으로 반응기 상부에 장치된 주입구를 통하여 첨가하고; 제 2 단계로 디메틸아민의 첨가가 끝난 반응물의 온도를 70∼95℃로 승온하여 반응을 2∼6 시간 계속하여 분자량을 증가시키고, 반응이 완료된 후 50 중량%가 되도록 탈이온수를 첨가하고 실온으로 냉각하여 투명하거나 약간의 갈색을 띤 수용액 상태의 폴리아민을 얻는다.

본 발명에서는 상기 철염계 무기응집제와 폴리아민(polyamine)형 고분자 응집제를 40∼60 : 1의 비율로 혼합 사용하며, 사용량은 처리수 1ℓ당 철염계 무기응집제를 기준으로 40∼60㎎ 사용된다. 구체적인 혼합비율 및 사용량은 상기 범위 내에서 처리수의 조건에 따라 조정될 수 있다.

상기에서 설명한 본 발명에 따른 응집제 조성물(철염계 무기응집제-폴리아민계 고분자 응집제)을 정수처리과정에서 사용할 경우 다음과 같은 작용을 기대할 수 있다.

첫째, 소량의 고분자 응집제를 혼합하여 투입함으로써 두 응집제의 상승효과(synergy effect)로 탁도, 전체 유기물 함량(Total Organic Carbon, TOC) 등 응집효율을 향상시키며, 기존에 사용되고 있는 철염계 무기 응집제의 사용량을 절반으로 줄임으로써 색도 및 냄새유발의 문제를 해결할 수 있다.

둘째, 기존 철염계 무기 응집제를 단독으로 사용할 경우 적용 pH의 범위가 한정적이었으나 폴리아민형 고분자 응집제를 특정 비율로 함께 사용함으로써 pH변화에 따른 응집효율의 저하문제를 해결할 수 있다.

셋째, 기존 무기 응집제의 다량 사용으로 발생되는 많은 양의 슬러지 처리문제를 무기응집제의 사용량을 절반으로 줄임으로써 해결할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교·실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예 및 비교·실험예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리아민형 고분자 응집제의 합성

합성에 사용한 에피클로로히드린(epichlorohydrin, 50wt%)과 디메틸아민 (dimethylamine, 99wt%)은 공업용 시약을 정제없이 그대로 사용하였다. 용매로 사용한 물은 증류된 탈이온수(DI water; ≥10¹⁶ＭΩ)를 사용하였다. 중합반응장치는 기계식 교반기, 질소가스주입구, 주입깔대기가 장치되고 반응열을 적절히 제어할 수 있는 냉각재킷이 부착된 수지재의 반응기(RESIN KETTLE)를 사용하였다.

냉각재킷 상하부는 0∼120℃까지의 온도조절이 가능한 시클로냉각장치와 연결하여 에틸렌글리콜/물 혼합용액을 냉매 및 열매로 하여 순환시켰다. 그리고 정량펌프를 사용하여 일정한 속도로 디메틸아민을 적하시켰다.

합성밥법은 단량체로써 에피클로로히드린과 디메틸아민만을 사용한 선형고분자를 합성하는 방법을 이용하여 축합중합으로 합성하였다. 폴리아민의 선형고분자를 합성하기 위한 축합중합은 두 단계로 나누어지는데, 제 1 단계는 반응기 내에 에피클로로히드린을 넣고 반응기의 온도를 10∼30℃의 범위로 유지시키면서 디메틸아민을 약 4 시간 사이에 연속적으로 반응기 상부에 장치된 주입구를 통하여 첨가하였다. 제 2 단계는 디메틸아민의 첨가가 끝난 반응물의 온도를 75℃ 정도로 승온하여 반응을 4 시간 정도 계속하여 분자량을 증가시켰다. 반응이 완료된 후 50 중량%가 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 실온으로 냉각하여 투명하거나 약간의 갈색을 띤 수용액 상의 폴리아민을 얻었다. (시료A)

실시예 2

폴리아민형 고분자 응집제의 합성

합성방법은 단량체로서 에피클로로히드린과 디메틸아민만을 사용한 선형고분자를 합성하는 방법을 이용하여 축합중합으로 합성하였다. 폴리아민의 선형고분자를 합성하기 위한 축합중합은 두 단계로 나누어지는데, 제 1 단계는 반응기 내에 에피클로로히드린을 넣고 반응기의 온도를 20∼40℃의 범위로 유지시키면서 디메틸아민을 약 3 시간 사이에 연속적으로 반응기 상부에 장치된 주입구를 통하여 첨가하였다. 제 2 단계는 디메틸아민의 첨가가 끝난 반응물의 온도를 80℃ 정도로 승온하여 반응을 약 3 시간 정도 계속하여 분자량을 증가시켰다. 반응이 완료된 후 50 중량%가 되도록 탈이온수를 첨가하였다. 실온으로 냉각하여 투명하거나 약간의 갈색을 띤 수용액 상의 폴리아민을 얻었다. (시료B)

비교예

염화제이철의 상수처리특성 시험

철염계 무기 응집제인 염화제이철의 상수처리특성을 조사하기 위해 낙동강 수계의 대구광역시 매곡 정수장의 원수를 채취하여 응집실험을 실시하였다. 응집 실험은 회분식 실험(Jar-test)으로 하였다. 즉, 교반기가 장치된 2 리터 용량의 사각형 반응기에 원수 1 리터를 넣고 철염계 무기 응집제로서 염화제이철(FeCl₃) 40∼100㎎을 투입한 다음 교반속도 180rpm에서 1분, 그리고 50rpm에서 10분간 교반한 다음 20분간 정치하였다. 정치가 끝나고 난 후 처리수의 상등액을 채취하여 탁도와 전체 유기물함량(Total Organic Carbon,TOC)을 측정하였다. 측정결과는 다음의 표 1에 나타내었다.

측정결과, 철염계 무기 응집제로서 염화제이철(FeCl₃)만을 사용하면 원수의 탁도가 14.3 NTU에서 97.4 NTU로서 비교적 높지 않은 경우에 염화제이철을 원수 1 리터 당 80∼90㎎ 정도 사용하여야 처리수의 탁도기준이 되는 약 1.0 NTU 이하로 낮출 수 있음을 알 수 있었다. 그러나, 원수의 탁도가 320NTU로 높은 경우 무기 응집제로서 염화제이철을 단독으로 사용한 경우 원수 1 리터 당 100㎎으로 사용하여도 처리수의 탁도가 7.20 NTU로 나타나 음용수 기준에 적합하지 않음을 알 수 있었다.

철염계 무기 응집제의 탁도 및 유기물 제거효율

원수(raw water)	무기응집제(㎎/ℓ)	처리수의 특성
pH	탁도[NTU]	TOC [㎎/ℓ]	염화제이철	탁도[NTU]	TOC [㎎/ℓ]
7.33	14.3	3.63	80	1.65	2.74
7.33	14.3	3.63	40	5.73	3.14
7.46	97.4	7.65	90	2.17	3.21
7.46	97.4	7.65	45	6.38	2.98
7.92	320	8.17	100	7.20	2.44
7.92	320	8.17	50	29.5	3.43

실험예 1

상수처리 특성 시험

본 발명에 따른 응집제 조성물(철염계 무기응집제-폴리아민형 고분자 응집제)의 상수처리특성을 조사하기 위해 낙동강 수계의 대구광역시 매곡 정수장의 원수를 채취하여 응집실험을 실시하였다. 응집실험은 회분식 실험(Jar-test)으로 하였다. 즉, 교반기가 장치된 2 리터 용량의 사각형 반응기에 원수 1리터를 넣고 철염계 무기 응집제로서 염화제이철 40∼100㎎과 폴리아민형 고분자 응집제로서 실시예 1에서 제조한 시료A 0.8∼1.2㎎을 투입한 다음 교반속도 180rpm에서 1분, 그리고 50rpm에서 10분 교반한 다음 20 분간 정치하였다. 정치가 끝나고 난 후 처리수의 상등액을 채취하여 탁도와 전체 유기물 함량(TOC)을 측정하였다. 염화제이철(FeCl₃)을 단독으로 사용할 경우와 상기 실시예 1에서 제조한 폴리아민형 고분자 응집제와의 혼합조성물로 사용할 경우의 처리수의 탁도 및 TOC 변화를 다음의 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 철염계 무기 응집제로서 염화제이철 (FeCl₃)만을 사용하면 원수의 탁도가 14.3 NTU 에서 97.4 NTU로 비교적 높지 않은 경우에 원수 1 리터당 염화제이철을 80∼90㎎ 정도 사용하여야 처리수의 탁도를 기준이 되는 2.0 NTU이하로 낮출 수 있는 반면에, 원수 1 리터당 염화제이철 40∼45㎎과 실시예 1에서 제조한 폴리아민형 고분자 응집제(시료A) 0.8㎎ 정도를 혼합한 조성물을 사용할 경우에는 처리수의 탁도를 기준이 되는 2.0 NTU 이하로 낮출 수 있었다. 즉, 철염계 무기 응집제와 폴리아민형 고분자 응집제의 혼합조성물을 사용할 경우 철염계 무기응집제(염화제이철)를 단독으로 사용할 때보다 약 50 % 정도 무기응집제의 사용량을 감소시킬 수 있어 처리된 상수 중의 탁도와 슬러지의 양을 줄일 수 있음을 알 수 있다. 특히, 원수의 탁도가 320 NTU로 높은 경우 무기 응집제로서 염화제이철을 단독으로 사용하면 원수 1 리터 당 100㎎으로 사용하여도 처리수의 탁도가 7.20 NTU로 나타나 음용수 기준에 적합하지 않았으나, 염화제이철 50㎎과 폴리아민형 고분자 응집제 1.2㎎ 을 혼합한 조성물을 사용할 경우에는 처리수의 탁도를 기준이 되는 2.0 NTU 이하로 낮출 수 있었다. 즉, 무기응집제로서 염화제이철을 단독으로 사용한 경우보다 철염계 무기응집제와 폴리아민형 고분자 응집제를 같이 사용한 경우에 탁도 및 전체 유기물함량(TOC) 저하효과가 훨씬 큰 것을 알 수 있었다.

철염계 무기응집제와 응집제 조성물의 탁도 및 유기물 제거효율 비교

원수(raw water)	무기응집제 및 응집제 조성물(㎎/ℓ)	처리수의 특성
pH	탁도[NTU]	TOC[㎎/ℓ]	염화제이철	시료 A	탁도[NTU]	TOC[㎎/ℓ
7.33	14.3	3.63	80	0	1.65	2.74
			40	0	5.73	3.14
			40	0.8	1.99	2.26
7,46	97.4	7.65	90	0	2.17	3.21
			45	0	6.38	2.98
			45	0.8	0.86	2.68
7.92	320	8.17	100	0	7.20	2.44
			50	0	29.5	3.43
			50	1.2	0.90	2.63

실험예 2

원수의 pH 변화에 따른 수처리특성 시험

본 발명에 따른 응집제 조성물(철염계 무기응집제-폴리아민형 고분자 응집제)의 원수의 pH변화에 따른 상수처리특성을 조사하기 위해 낙동강 수계의 대구광역시 매곡 정수장의 원수를 채취하여 응집실험을 실시하였다. 응집실험은 회분식 실험으로 하였다.

즉, 교반기가 장치된 2리터 용량의 사각형 반응기에 미리 일정하게 pH(5,6,7,8,9 및 10)를 조정한 원수 1리터를 넣고 철염계 무기응집제로서 염화제이철(FeCl₃)40㎎과 폴리아민형 고분자 응집제로서 실시예 2에서 제조한 시료 B를 0.8㎎ 투입한 다음 교반속도 180rpm에서 1분, 그리고 50rpm에서 10 분간 교반한 다음 20분간 정치하였다. 정치가 끝나고 난 후 처리수의 상등액을 채취하여 탁도와 전체유기물 함량(TOC)을 측정하였다. 염화제이철(FeCl₃)을 단독으로 사용할 경우와 상기 실시예 2에서 제조한 폴리아민형 고분자 응집제와의 혼합조성물로 사용할 경우의 처리수의 탁도 및 TOC 변화를 다음의 표 3에 나타내었다.

측정결과, 철염계 무기 응집제인 염화제이철을 원수 1리터 대비 40㎎으로 단독으로 사용하면 탁도와 전체 유기물 함량의 제거효율이 pH 8 이상에서 급격히 감소하나, 원수 1리터당 철염계 무기응집제인 염화제이철 40㎎과 실시예 2에서 제조한 폴리아민형 고분자 응집제(시료B) 0.8㎎을 함께 사용하면 탁도와 전체 유기물 함량의 제거효율이 pH 10 까지도 효과적인 것으로 나타났다.

원수의 pH 변화에 따른 탁도와 TOC의 영향

원수(Raw Water)	pH	처리수(Final Water)
탁도[NTU]		TOC [㎎/ℓ]	탁도[NTU]	TOC [㎎/ℓ]
탁도[NTU]		TOC [㎎/ℓ]	①	②	①	②
13.2	3.52	5	8.12	4.10	2.96	2.50
		6	2.19	1.66	2.78	2.45
		7	2.87	1.89	3.39	3.04
		8	4.31	1.97	3.88	3.25
		9	3.67	1.78	3.36	2.88
		10	2.80	1.49	4.58	3.67

① 염화제이철(40㎎/ℓ) ② 염화제이철(40㎎/ℓ) + 실시예 2의 시료B(0.8㎎/ℓ)

본 발명에 따른 정수처리방법에서는 소량의 고분자 응집제를 혼합하여 투입함으로써 철염계 무기 응집제의 사용량을 절반으로 줄이고 철염계 무기 응집제의 과다사용으로 인한 슬러지의 부피증가나 처리수의 착색현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 두 응집제간의 상승 작용으로 원수의 탁도가 비정상적으로 높은 경우 또는 pH 변화가 통상으로부터 벗어나는 경우에도 효과적인 정수처리가 가능하다.

Claims

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철염계 무기응집제와 폴리아민계 고분자 응집제를 혼합 사용하는 정수처리방법에 있어서,

(a) 상기 철염계 무기응집제는, 염화제이철(Ferric chloride, FeCl₃); 염화제일철(Ferrous chloride, FeCl₂); 황산제이철(Ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃); 황산제일철 (Ferrous, sulfate, Fe(SO)₄); 폴리염화철(polyferric chloride, PFC); 폴리황산철 (polyferric sulfate, PFS) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,

(b) 상기 폴리아민계 고분자 응집제는, 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 단량체로 하여 선형 고분자합성법으로 합성된 것으로,

상기 (a)와 (b)를 40∼60 : 1의 비율로 하여 처리수 1ℓ 당 (a)를 기준으로 40∼60㎎ 사용하여 90 NTU 이상인 고탁도의 원수를 처리하는 것을 특징으로 하는 정수처리방법.
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