CN104761038A - 有机高分子絮凝剂的制备方法、无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机高分子絮凝剂的制备方法、无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法与应用，有机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤：在引发剂与螯合剂存在的条件下，以溶液聚合的方式，将二甲基二烯丙基氯化铵单体进行聚合，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液即可。复合混凝剂的制备方法，包括步骤：1）将聚合硫酸铁溶液与胶体溶液加热混合，得到胶体的混合液；2）保温、分散直至混合液形成均相体系即可。所制备的絮凝剂、无机-有机高分子复合混凝剂中的至少一种在污染水体的混凝净化或污泥脱水处理中的应用。本发明的工艺简单，制备的复合絮凝剂的效果好；可用于微污染水源水混凝净化、特殊废水处理和污泥脱水等，操作简单、便捷。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子絮凝剂的制备方法、无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法与应用。
背景技术
目前中国90%以上的城市水域都受到了不同程度的污染，50%的重点城镇水源水质不符合饮用水水源的标准，都检测出多种污染物，有些是EPA规定的优先检出物，对人体有致癌、致突变、致畸性等危害，微污染现象日趋严重。我国饮用水正面临严峻的挑战，一方面是饮用水水源污染严重，且在相当长一段时间内污染程度可能进一步恶化；另一方面，饮用水水质标准日趋严格 ，因此，客观形式已对国内供水企业采用的常规饮用水处理工艺提出了严重挑战。近十年来，国内对微污染水处理技术的研究己成为热点，国外研究也有不少进展。微污染水源水一般是指水体受到有机物污染，部分水质指标超过地表水环境质量标准 （GB3838－2002）III 类水体标准的水体，在江河水源上表现为氨氮，色度，有机物等含量超标。目前，水厂多采用常规的混凝-沉淀-过滤-消毒传统工艺，但是，强化混凝除藻、除有机物效果的优劣，往往受源水水质、水温、混凝剂种类与性能、工艺条件与使用方法等因素影响。混凝剂是混凝法水处理技术的重点，因此研究开发能够提高出水水质的新型混凝剂替代传统难以适应原水水质状况的传统药剂，在水处理中具有非常重要的意义。
无机高分子混凝剂聚合硫酸铁（poly Ferric Sulfate,PFS），安全无生物毒性，对溶解性有机物有很好的去除效果，并且又具有形成的絮体矾花大，混凝反应快速，pH适用范围广，沉降性能和污泥脱水性好等优点。但是无机铁盐混凝剂的分子量、粒度大小以及混凝架桥能力仍比有机混凝剂差很多。
二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)是一种水溶性极强的有两个不饱和键的季铵盐酸盐，DMDAAC的均聚物和共聚物为一类新型的阳离子型有机高分子絮凝剂（PDMDAAC），由DMDAAC单体分子内成环与分子间的链增长反应交替共存合成，聚合方式有水溶液聚合、有机溶剂溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，以水溶液聚合最为经济，简单。DMDAAC水溶液聚合最常用的引发剂是过过硫酸盐，相比国外常用的偶氮类引发剂引发得到的聚合物分子量较低，但价格比较便宜。
作为一种水溶性阳离子聚合物，有机混凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）具有正电荷密度高、水溶性好、分子量容易控制等优点，因而被广泛应用于工业及水处理领域，单独使用时，不仅药剂成本较高，且水处理效果不佳，而将其与某些无机高分子混凝剂复配使用时，则可以表现出较好的水处理效果。
因此，研究和开发可以充分发挥无机、有机混凝剂各自特点的复合混凝剂，有望达到优势互补或协同，实现强化混凝，提高污染物的去除效果，越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供有机高分子絮凝剂的制备方法、无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法与应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种有机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤：
在引发剂与螯合剂存在的条件下，以溶液聚合的方式，将二甲基二烯丙基氯化铵单体进行聚合，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液即可。
聚合是分两阶段进行的：第一阶段：搅拌条件下加热至45~65℃，反应2~4h；第二阶段停止搅拌，升温至55~70℃后，保温时间1~2h。
单体转化率为50~90%。
引发剂与螯合剂的质量比为（20-70）：1。
所述的引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
所述的螯合剂为胺基羧酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂、多元羧酸类螯合剂中的至少一种。
所制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液以固含量计其质量百分数为30%~70%，特征粘度0.5~3.0dL/g。
一种无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法，其特征在于：包括步骤：
1）将聚合硫酸铁溶液与所制备的胶体溶液加热混合，得到胶体的混合液；
2）保温、分散直至混合液形成均相体系即可。
聚合硫酸铁以全铁计其质量分数为10%以上；聚合硫酸铁的用量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为（20-2）：1。
所制备的絮凝剂、无机-有机高分子复合混凝剂中的至少一种在污染水体的混凝净化或污泥脱水处理中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的工艺简单，制备的复合絮凝剂的效果好；可用于微污染水源水混凝净化、特殊废水处理和污泥脱水等，操作简单、便捷。
具体来说：
1、本发明的PDMDAAC是采用两段法，工艺简单、成本低，使用方便，制备得到的聚二甲基二烯丙基氯化铵特性粘度大，单体转化率高，产品可以直接应用，无需采用繁琐工艺回收溶剂。
2、本发明将自制聚二甲基二烯丙基氯化按与聚合硫酸铁复配，达到优势互补或协同，综合了PDMDAAC分子量高、电中和能力和吸附架桥能力强，适用范围广，产生的污泥量少，以及PFS安全高效、反应快速、沉降性能好等特点。两者复配一方面使得ζ电位增高，电中和能力增强，另一方面，PDMDAAC的高分子链使复合混凝剂的架桥、卷扫能力也得以增强，混凝效果得到较大的提高。
3、应用水溶性极好、特性粘度大和单体转化率高的PDMDAAC，于室温下与无机高分子混凝剂PFS均匀混合，得到性能稳定、安全无毒的无机－有机高分子复合混凝剂，其制备工艺简单，原料易得，易于实现工业化。
4、采用相对分子质量系列化（特性粘度可调）的聚二甲基二烯丙基氯化铵与可以调整铁含量的聚合硫酸铁，形成混凝性能可随水质和处理要求调整的系列，具有不同质量比的复合混凝剂 ，在水处理过程中，各种功能可调，适合用性强。
5、复合混凝剂无需改变原有改变现有饮用水工艺，以单一药剂形式直接使用，可用于微污染水源水混凝净化、特殊废水处理和污泥脱水等，操作简单、便捷。
具体实施方式
一种无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法，包括步骤：
1）在引发剂与螯合剂存在的条件下，以水溶液聚合的方式，将二甲基二烯丙基氯化铵单体进行聚合，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液；
2）将聚合硫酸铁溶液与上步得到的胶体溶液加热混合，得到胶体的混合液；
3）保温、分散直至混合液形成均相体系即可。
优选的，步骤1）中，聚合是分两阶段进行的：第一阶段：搅拌条件下加热至45~65℃，反应2~4h；第二阶段停止搅拌，升温至55~70℃后，保温时间1~2h。
优选的，步骤1）中，引发剂与螯合剂的质量比为（20-70）：1。
优选的，步骤1）中，二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液的pH值为4~6，再进行聚合；该单体溶液的质量浓度为55-65%；进一步优选的，为60%；
优选的，步骤1）中，所述的引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种；进一步优选的，为无机过氧化物引发剂、水溶性偶氮类引发剂中的至少一种；更进一步优选的，为过硫酸盐；更进一步优选的，为过硫酸铵。
优选的，步骤1）中，所述的螯合剂为胺基羧酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂、多元羧酸类螯合剂中的至少一种；进一步优选的，为EDTA（乙二胺四乙酸四钠）、EDTA-4Na（乙二胺四乙酸四钠）、NTA（氨基三乙酸）、NTA-3Na（氨基三乙酸三钠）、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、DTPA-5Na （二乙烯三胺五乙酸五钠）、CA（柠檬酸）、TA（酒石酸）、GA（葡萄糖酸）中的至少一种；更进一步优选的，为EDTA-4Na。
步骤1）中，单体转化率为50~90%；所制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液以固含量计其质量百分数为30%~70%，特征粘度0.5~3.0dL/g。
步骤1）所制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液可以单独作为有机高分子絮凝剂产品应用。
优选的，步骤2）中，聚合硫酸铁以全铁计其质量分数为10%以上；进一步优选的，为10-30%。
优选的，步骤2）中，聚合硫酸铁的用量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为（20-2）：1。
优选的，所制备的有机高分子絮凝剂（步骤1）所制备的）、无机-有机高分子复合混凝剂中的至少一种在污染水体的混凝净化或污泥脱水处理中的应用。
进一步优选的，所制备的无机-有机高分子复合混凝剂在污染水体的混凝净化或污泥脱水处理中的应用；具体来说：以单一药剂形式直接使用，可普遍应用于微污染饮用水源水的混凝净化处理、工业废水和污水的混凝净化、污泥脱水处理。
本发明中，涉及的几个缩写的含义：PFS：聚合硫酸铁；PDMDAAC：聚二甲基二烯丙基氯化铵；PFS-PDMDAAC：即本发明所合成的复合混凝剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
（1）采用过硫酸铵作为引发剂，以水溶液聚合方式聚合二甲基二烯丙基氯化铵单体，分两阶段进行，第一阶段调节质量浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液pH值为6，加入引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na，加热搅拌至55℃，持续搅拌4h，引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na质量比70：1，第二阶段停止搅拌，升温至65℃后，保温2h，制备单体转化率为85%，特征粘度1.8dL/g有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液。
（2）将以全铁质量分数计为11%的聚合硫酸铁溶液在搅拌的条件下加热至50~60℃，加入步骤（1）所得的胶体溶液，得到二者的混合液，所述混合液中聚合硫酸铁的含量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为2：1。
（3）保温搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合硫酸铁完全互溶，分散至形成均相溶液，得到复合混凝剂。
所得复合混凝剂在室温下长时间（3个月）放置性能稳定。
实施例2：
（1）采用过硫酸铵作为引发剂，以水溶液聚合方式聚合二甲基二烯丙基氯化铵单体，分两阶段进行，第一阶段调节质量浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液pH值为6，加入引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na，加热搅拌至55℃，持续搅拌4h，引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na质量比70：1，第二阶段停止搅拌，升温至60℃后，保温1h，制备单体转化率为80%，特征粘度1.4dL/g有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液。
（2）将以全铁质量分数计为11%的聚合硫酸铁溶液在搅拌的条件下加热至50~60℃，加入步骤（1）所得的胶体溶液，得到二者的混合液，所述混合液中聚合硫酸铁的含量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为5：1。
（3）保温搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合硫酸铁完全互溶，分散至形成均相溶液，得到复合混凝剂。
所得复合混凝剂在室温下长时间（3个月）放置性能稳定。
实施例3：
（1）采用过硫酸铵作为引发剂，以水溶液聚合方式聚合二甲基二烯丙基氯化铵单体，分两阶段进行，第一阶段调节质量浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液pH值为6，加入引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na，加热搅拌至55℃，持续搅拌4h，引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na质量比50：1，第二阶段停止搅拌，升温至65℃后，保温2h，制备单体转化率为85%，特征粘度1.2dL/g有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液。
（2）将以全铁质量分数计为11%的聚合硫酸铁溶液在搅拌的条件下加热至50~60℃，加入步骤（1）所得的胶体溶液，得到二者的混合液，所述混合液中聚合硫酸铁的含量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为10：1。
（3）保温搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合硫酸铁完全互溶，分散至形成均相溶液，得到复合混凝剂。
所得复合混凝剂在室温下长时间（3个月）放置性能稳定。
实施例4：
（1）采用过硫酸铵作为引发剂，以水溶液聚合方式聚合二甲基二烯丙基氯化铵单体，分两阶段进行，第一阶段调节质量浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液pH值为6，加入引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na，加热搅拌至55℃，持续搅拌2h，引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na质量比70：1，第二阶段停止搅拌，升温至65℃后，保温2h，制备单体转化率为65%，特征粘度0.8dL/g有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液。
（2）将以全铁质量分数计为11%的聚合硫酸铁溶液在搅拌的条件下加热至50~60℃，加入步骤（1）所得的聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液，得到二者的混合液，所述混合液中聚合硫酸铁的含量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为15：1。
（3）保温搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合硫酸铁完全互溶，分散至形成均相溶液，得到复合混凝剂。
所得复合混凝剂在室温下长时间（3个月）放置性能稳定。
实施例5：
（1）采用过硫酸铵作为引发剂，以水溶液聚合方式聚合二甲基二烯丙基氯化铵单体，分两阶段进行，第一阶段调节质量浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液pH值为4，加入引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na，加热搅拌至50℃，持续搅拌4h，引发剂过硫酸铵和金属螯合剂EDTA-4Na质量比50：1，第二阶段停止搅拌，升温至65℃后，保温2h，制备单体转化率为75%，特征粘度0.65dL/g有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体溶液。
（2）将以全铁质量分数计为11%的的聚合硫酸铁溶液在搅拌的条件下加热至50~60℃，加入步骤（1）所得的胶体溶液，得到二者的混合液，所述混合液中聚合硫酸铁PFS的含量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为20：1。
（3）保温搅拌步骤(2)所得混合液至聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体与聚合硫酸铁溶液完全互溶，分散至形成均相溶液，得到复合混凝剂。
所得复合混凝剂在室温下长时间（3个月）放置性能稳定。
应用实施例1 ：
将实施例1所得复合混凝剂对微污染水源水进行混凝净化处理，投加量以Fe计，在水厂现的“混凝－沉淀－过滤－消毒”传统工艺中，在“混凝”单元中进行反应。某水厂混凝处理条件：水源水浊度18NTU，UV254 0.015cm-1，混凝后沉淀10min取样测上清液剩余浊度、剩余UV254,以及去除率。
表1：三种不同混凝剂对某水厂水源水混凝处理后余浊及去除率比较
(剩余浊度单位：NTU；去除率单位：%)
注：沉淀出水余浊要求小于等于3NTU
由表1可知，当PFS-PDMDAAC复合混凝剂投加量为2.0mg/L时，余浊为2.16NTU，去除率达88%，已达到水厂沉淀池出水要求，而相同用量的PFS混凝剂、PDMDAAC絮凝剂处理后，水体剩余浊度未达到出水标准。当余浊达标时，使用复合混凝剂可比使用PFS节省铁盐2.5mg/L以上。
表2：三种不同混凝剂对某水厂水源水混凝处理后剩余UV
254
及去除率比较
(UV254单位：cm-1；去除率单位：%)
UV254代表的主要是溶解性的具有不饱和结构的天然有机物和其他有机污染物的总量，据研究，自来水中UV254要降低到0.080cm-1以下，才能使自来水致突变实验结果为阴性。由表2可知，当PFS-PDMDAAC投加量为4.8mg/L时，UV254为0.0782cm-1，去除率32%，而相同投加量的另外两种混凝剂尚不能达到标准。结果显示，复合混凝剂PFS-PDMDAAC能表现出比PFS混凝剂、PDMDAAC絮凝剂更显著的UV254去除效果。
应用实施案例2：
将实施例1所得复合混凝剂对某造纸厂造纸再生废水进行混凝净化处理，投加量以Fe计，某造纸厂再生废水混凝处理条件：废水COD为3200mg/L，浊度为380NTU，pH为7.5，混凝后沉淀10min取样测上清液剩余浊度以及去除率。
表3：两种混凝剂对某造纸再生废水混凝处理后剩余浊度以及去除率比较
(剩余浊度单位：NTU；去除率单位：%)
由表3知，在同一投加量下，PFS-PDMDAAC无机有机复合混凝剂处理造纸再生废水的混凝除浊效果明显优于PFS混凝剂，特别是在低投加量情况下，复合混凝剂与PFS混凝剂的处理效率差距较大，当投加量为30mg/L时，PFS-PDMDAAC除浊率较PFS提高13%，当投加量为120mg/L时，复合混凝剂处理后余浊可达到PFS处理后的1/2。
表4：在不同PH值下两种混凝剂对造纸再生废水的去浊率
(剩余浊度单位：NTU；去除率单位：%)
由表4知，PFS-PDMDAAC在不同pH条件下的去浊率均好于PFS，对PFS而言,适宜的PH值范围在7－9之间，可以使得余浊低于30NTU，而复合混凝剂的pH适用范围为6.0－10.0，余浊在20NTU以下，相比于PFS，PFS-PDMDAAC具有更宽的pH适用范围。
Claims (10)
1.一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括步骤：
在引发剂与螯合剂存在的条件下，以溶液聚合的方式，将二甲基二烯丙基氯化铵单体进行聚合，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液即可。
2.根据权利要求1所述的一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：聚合是分两阶段进行的：第一阶段：搅拌条件下加热至45~65℃，反应2~4h；第二阶段停止搅拌，升温至55~70℃后，保温时间1~2h。
3.根据权利要求2所述的一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：单体转化率为50~90%。
4.根据权利要求1所述的一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：引发剂与螯合剂的质量比为（20-70）：1。
5.根据权利要求1所述的一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂为胺基羧酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂、多元羧酸类螯合剂中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于：所制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵的胶体溶液以固含量计其质量百分数为30%~70%，特征粘度0.5~3.0dL/g。
8.一种无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法，其特征在于：包括步骤：
1）将聚合硫酸铁溶液与按照权利要求1-7中任一项的方法所制备的胶体溶液加热混合，得到胶体的混合液；
2）保温、分散直至混合液形成均相体系即可。
9.根据权利要求8所述的一种无机-有机高分子复合混凝剂的制备方法，其特征在于：聚合硫酸铁以全铁计其质量分数为10%以上；聚合硫酸铁的用量以全铁计与聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为（20-2）：1。
10.按照权利要求1-7中任一项的方法所制备的絮凝剂、权利要求8的方法所制备的无机-有机高分子复合混凝剂中的至少一种在污染水体的混凝净化或污泥脱水处理中的应用。
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