JPS63100021A - 鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鋼板、型鋼、棒鋼等の鋼材を塩酸で酸洗して得
られる酸洗廃液からけい素を除去する方法に関する。

従来の技術 鋼材の塩酸酸洗廃液中には第１表に示すように通常１０
０〜２００　ｇ／４の多量の鉄（ｒｅ）　　が含まれて
おり、とのＦｅを回収してフェライト用酸化鉄を！！！
！造することが可能である。前記酸化鉄の製造方法とし
ては焙焼法、中和法等があるが、工業的には塩酸の回収
が可能でありかつ純度のバい酸化鉄を得やすいｔｓ燻焼
法一般に行なわれている。

第１表 第２表は前記酸洗廃液を１１製せずそのまま焙焼して得
られた酸化鉄の組成を示したもので、ＦＣ以外にけい素
（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ４）　　マンガン（Ｍ　ｎ
　）等が不純物として含まれている。

一方、第３表はＪＩＳ　　Ｋ　　１４６２ｒフエライト
用酸化鉄（ｍ）」に定められた酸化鉄の品質規格を示し
たもので、前記酸化鉄の品質は主として二酸化けい素（
Ｓｉｎ、）　　の含「率で決まり、高品質の酸化鉄を得
るためにはＳ　ｉ　Ｏｓ含存率を極力低下させることが
必要である。

第２表 第３表 前記酸洗廃液から得られる酸化鉄中のＳ　ｉ　Ｏｓは焙
焼法では酸洗廃液に、中和法では酸洗廃液及び中和剤に
起因しており、前記５ｉｎｓの除去方法としては、（１
）特公昭０１−２８９号公報では、酸洗廃液を限外が過
することにより５ｉｄｅの低減をはｂる方法、■特開昭
５９−１１１９３０号公報では酸洗廃液をシリカゲルと
接触させ、Ｓｉｎ、をシリカゲルに吸着させてＳ　ｉ　
Ｏｎの低減をはｂる方法、（３）特開昭５９−１０９９
０２号公報では酸洗廃液を酸素含有高温ガスと接触ｂコ
縮し、前記廃液中の分子伏及びイオン状の溶解性５１０
ｍを不溶化させた後が過することによりＳｉＯｘの低減
をはかる方法、（４）時開１１０５８−１５１３３５号
公報では酸洗ＦＭ’、ａに高分子凝集剤を添加し前記廃
液中の５ｉｎｓを凝集させた後が別除去する方法、う）
特開昭６０−１２２０８７号公錫においては酸洗廃液に
界面活性剤を添加したｆｊｋ　ｉＦ別除去する方法等が
提案されあるいは実施されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記従来の酸洗廃液中の５ｉｎｓの除去
方法においては以下のような問題があった。

すなわち、前記（１）の限外か過する方法においては、
酸洗直後の廃液中のＳ　ｉ　Ｏｘの大部分が粒径２０Ａ
程度以下であるため除去される５ｉｎｓ　は少なく、前
記■の５ｉｎｓをシリカゲルに吸むさせる方法において
は実際に吸む除去されるＳ　ｉＯｘはわずかであり、又
シリカゲルの再使用が困難であるため処理コストが高い
、前記（３）の酸素含有高温ガスと接触濃縮する方法に
おいては、濃縮ｙＡ置置設設備大Ｍ１模でかつ複雑にな
り大きな設備投資を必要とする。前記（４）の高分子凝
集剤を添加する方法においては、酸洗廃液中のＳ　ｉＯ
ｓ　が極めて微細であるためあまり凝集効果が期待でき
ず、逆に高分子凝集剤が活性な５ｉｎｓの表面をおおい
後述する５ｉｎｓの自発的な凝集を妨げる場合もある。

又、前記■の界面活性剤を添加する方法においては、酸
洗廃液中のＳ　ｉＯｎの表面は最初は収水性であるが、
界面活性剤が表面をおおうと疎水性になって凝集し易く
、更に過剰の界面活性剤が存在すると親水性に変化する
ため、適正Ｑ添加することが必要であるが、前記廃液中
には鋼材の酸洗時に過酸洗抑制剤として添加された界面
活性剤がすでに入っており、添加量のコントロールが難
しく、更に前記の高分子凝集剤添加の場合と同様に酸洗
廃液中の５ｉｎｓが本来有している相互に結合し易い表
面の活性を損なわせ、Ｓｔｏ、を極めて微細な、濾過に
よる分離が殆んどできない伏態にとどまらせる結果にな
る。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記従来の問題を解決する手段を提供す
ることを目的として研究を行なった結果、後に詳述する
ように酸洗廃液から分離回収された固形分すなわちスラ
ブ９が酸洗廃液中の微細な５ｉｎｓ　を吸Ｃする作用を
ａすることを見いだした。

本発明は上記知見に基づいてなされたもので、鋼材の塩
酸酸洗廃液を固液分離し、得られた固形分を層状となし
、塩酸酸洗廃液を、前記固形分層を透過させた後ろ過す
る鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素除去方法に関する。

塩酸酸洗廃液中のＳ　ｉ　Ｏｘは鋼材に含まれるけい素
分が酸洗時に鉄分と共に溶解したものに起因する。５ｉ
ｎｓは水中では通常−最大Ｓ　ｉＯｘ・ｎＨｍ。

で表わされるけい酸として存在し、強酸性領域では重合
が速やかに進み、数１００Ａ程度の大きさのけい酸コロ
イドが生成することが知られているが、本発明者等は前
記塩ｍ酸洗廃液中のけい酸（以下５１０ｍ　と略記する
）が長期的には著しく重合が進み粒径１〜数ｌＯμｍ以
上のフロックにまで成長することを見いだした。すなわ
ち、前記酸洗廃液中の５１０ｍ　は最初数Ａ程度の大き
さのモノけい酸（Ｓ　１（ＯＨ）４）及びその一部が解
離して生じたけい酸イオン（Ｓ　ｉ　（Ｏｌｌ）ｕ−）
　　として存在するが、徐々に重合し不溶性のけい酸ポ
リマーを形成する。

該けい酸ポリマーは酸洗後２４時間以内では大部分が粒
径２０λ以下であるが、時間の経過と共に重合が進み粒
径ｌ〜数１０μｍ以上のフロックにまで成長する。第３
図は酸洗に使用後１週間経過した廃液中の固形分すなわ
ちスラッジの粒度分布を示したもので、横軸は粒度範囲
、縦軸は該粒度範囲に対応する粒度を有するスラッジの
割合であるが、粒径数μｍ程度の粒子が大半を占めてい
ることがわかる。このスラッジの主要組成は後述するよ
うにけい酸である。

更に、前記酸洗廃液に対し同じ塩酸酸洗廃液から固液分
離して得たスラッジを加え撹拌することにより、前記５
ｉｎｓの重合が著しく促進され、スラッジ量が多い程、
又撹拌が強い程促進効果が大きいことが見いだされた。

本発明者等は、上記事実に行目して濾過膜あるいはｉ濾
過板の表面に前記スラッジの層を形成し、前記酸洗廃液
をこのスラッジ層を透過させることにより、該酸洗廃液
中のＳｉ　を低減する方法を確立した。

第１図は本発明を実施するための装置の一例の構成を示
す説明図である。同図において、ｉ濾過ハウジング（１
）内にｉ濾過膜：（２）が設けられ、該濾過Ｉ２■上に
鋼材の塩酸酸洗廃液から分離回収されたスラッジすなわ
ち固形分が積層され、固形分層（３）が形成される。前
記ｉ濾過ハウジング（１）は前記固形分層（３）が形成
される部分より上方部で酸洗廃液槽で４）及びスラッジ
貯槽（５）と連結され、下方部でｊ濾過槽（６）及び逆
洗水槽■と連結され、全体としてか過装置が構成される
。

前記塩酸酸洗廃液からスラッジを分離するには酸洗に使
用した直後の廃液を長期間熟成することが必要である。

前記酸洗廃液中には通常ＳｉＯ＊／Ｆｅａｒｓ　　換算
重量百分率で　α０３〜０．０７％の５ｉｎｓが含まれ
ており、酸洗に使用後２４時間経過すると約Ｉ　Ｑ／Ｉ
ｔのスラブ９の生成が認められ、１週間後には約１００
■／Ｉｌ程度生成する。尚、前記Ｓ　ｊｏｔ　／Ｆｅｗ
　ＯｓにおけるＦｅｍ０ｓｆｌは酸洗廃液中のＦｃ含有
量をＦｅ、Ｏ，に換算した量である。

この熟成期間中に撹拌を行なうとスラッジの生成は促進
され、又熟成ｆＡ度が低い程スラッジの生成量は多い。

前記スラッジを回収する方法としては酸洗で生成した直
後の廃液をタンク等に溜めて１週間以上熟成した後、底
に沈でんしたスラッジを取り出す方法、夕／り等に溜め
た廃液を撹拌しながら３日間以上熟成し濾過によりスラ
ッジを分離採取する方法等が適用可能である。

前記スラッジ層の厚さは特に限定しないが、酸洗廃液が
スラッジ層を透過する際の単位時間当りの透過距離すな
わち透過線速度を以下のように限定することが必要であ
る。すなわち、第２図は前ａｉ！酸洗廃液の透過線速度
とか液中の５ｉｎｓ含有率との関係を示す線図で、横軸
は透過線速度、縦軸はＳ　ｉｏｎ　／Ｆｃｔ　Ｏｓ換算
重量百分率で表わした７戸液中の３１０ｍ含有率（以下
単に５ｉｆｔ含ａ率という）であり、図中の実線は酸洗
廃液中の５ｉｎｓ含有率が００４％の場合、破線はα０
７％の場合であるが、同図において、酸洗廃液温度が４
０°Ｃのときは、該酸洗廃液中の５１０ｍ含有率が０．
０４％の場合透過線速度が３■■／秒以下で７戸液中の
Ｓ　ｉ　Ｏｘ含有率がα０１％以下になり゛、又酸洗廃
液中のＳｉｎ。

含有率がα０７％の場合透過線速度が１■■１秒以下で
ｔＪ５液中のＳ　ｔ　Ｏｘ含有率がα０１％以下になる
。

つまり、Ｓ　ｉｏｓ　／Ｆｅｅ　ｏ、は近似的にＳｉＯ
，／ｆｆｉ化鉄であるから酸化鉄中のＳｔｏｗ含有率が
０．０１％以下になるということができる。すなわち、
前記第１表に示したフェライト用酸化鉄のＪＩＳ規格ｔ
ａに該当する品質の酸化鉄を得るためにはｉ濾過時の透
過線速度を上記のように限定する必要がある。又酸洗廃
液の温度が上がるとＳｉ　の低減は困難になり透過Ｉｉ
！速度をより低下させなければならない。

１濾過膜■は５ｉｆｔが多量に含まれる固形分層（３）
がか液に混入するのを防止する役割をはたすもので、濾
過板を用いてもよ（、平均孔径１〜５μｍ程度が好適で
ある。しかじ濾過膜あるいは濾過板の平均孔径が５μｍ
以上であっても、適当な濾過助剤を前記ｉ濾過膜あるい
はｉ濾過板上に塗布あるいは積層させ、更にその上にス
ラッジ層を積層させることにより酸洗廃液中のスラッジ
をｉ戸別することができる。前記ｉ濾過助剤としてはシ
リカゲル、けい藻土、けい酸等シリカ質の物質から選択
でき、又粒度は濾過膜あるいは濾過板の平均粒径程度が
好適である。

作　　　　　　　用 上記のように構成されたｉ濾過装置により本発明を実施
するには、前記のように熟成した後分離回収したスラッ
ジをスラッジ貯槽■に貯え、該スラッジ貯槽６）よりか
過ハウジング（１）に注入して濾過膜（２）上に固形分
層（３）すなわちスラッジ層を形成させる。次いで酸洗
廃液槽（４）中の廃液を前記か過へウジ／グ（目）に注
入し、前記の適切な透過線速度で前記スラッジ層及び濾
過膜■を透過させ、炉液を回収すればよい。透過性が低
下した場合は逆洗水槽■より濾過ハウジング（鳳）へ水
を注入し、スラッジ層をｉ濾過Ｉ１２■から剥離させ、
スラリー状にして−Ｈ前記スラリー貯槽６）に回収し、
再度か過Ｉ１２■上にスラッジ層を形成させることによ
り同一スラッジを繰り返し使用することができる。

次に、本発明による酸洗廃液中のＳｉ　Ｏｘの除去の作
用は以下のように考えられる。第４表は、前記酸洗廃液
を１週間静置後洗でん分離して得たスラッジの組成を示
したものであるが、主要成分はＳ　ｉ　Ｏｓで、そのほ
かに主に鋼材から溶は出したＣも多く含まれている。又
、第４図は前記スラッジの赤外吸収スペクトルを示した
ものであるが、５ｉｎｓ・ｎ１１．ｏによる吸収が明瞭
にあられれている。前記のように酸洗廃液中でＳｉＯ＊
の重合が進み、又酸洗廃液にスラッジを加えると前記重
合が促進されるのは、とのＣの作用によるところが大き
いと推察される。すなわち、酸洗廃液中に共存するＣ粒
子は鋼材から溶は出す際、表面が酸化されて生じたカル
ボキシル基（Ｃ０ＯＨ基）を有し、表面に水酸基（０１
１基）を仔する５ｉｆｔ粒子と観相性があり、更にＣ粒
子の；電位（界面動電位）が負であるためζ電位が正で
あるＳ　ｉ　Ｏｓ粒子の電位を下げＳ　ｉ　Ｏｘ粒子の
凝集を容易にすると考えられる。又、酸洗廃液に加えら
れたスラッジは比表面積が太き（かつ表面はＳ　ｉ　Ｏ
，の水ａ基及びＣのカルボキシル基等酸洗廃液中の微細
なＳ　ｉ　Ｏｘ粒子と結合し易い基で覆われているため
、酸洗廃液中の微細な不溶５ｉｎｓは前記スラッジに吸
むされ、次いでｍ合反応により結合し、自らもスラッジ
の一部になるものと考えられる。

一方、前記のけい酸イオン（Ｓ　１（ＯＨＸ　）はスラ
ッジに吸着されないため本発明方法によっても除去する
ことはできず、常温付近ではＳ　ｉ　Ｏｘの溶解度すな
わちＳｉＯ＊　／Ｆｅｗ　Ｏｓ換算ｉｎ百分率でα００
４％程度が５ｉｆｔ含有率低減の限界となる＠　Ｓｔｅ
ｍの溶解度は温度の上昇と共に大きくなるので前記Ｓ　
ｉ　Ｏｓ含「率低減の限界は高温になるほど高くなる。

第４表 実　　　　施　　　　例 以下、実施例に基づいて説明する。

前記第１図に示した構成を有するが過装置を用いて本発
明の方法により鋼材の塩ｍ酸洗廃液の処理を行なった。

濾過ハウジング（鳳）には平均孔径５μｍのｉ濾過膜（
２）を取り付けた。まず、前記ｉ３図に示した粒度構成
を有するスラッジからなるスラリーをスラッジ貯ｐａ（
５）より前記ハウジング（１）に注入し、前記濾過膜■
上にＢ厚１０−璽の固形分１１（３）すなわちスラッジ
層を形成させた。次いでＳ　ｉ　ＯｓをＳ　ｉ　Ｏｎ　
／　Ｆ　ｅｓ　ｏ３換算重量百分率でα０４％含有する
酸洗で生成したａ後の６０℃の廃液を酸洗廃液槽（４）
よりが過ハウジング（鳳）に注入し、前記のスラッジ層
及び濾過ＩＩ２■を透過線速度α５■Ｉｌ／秒で透過さ
せ、炉液をｉ戸液＋＝　（６）に回収した。該炉液中の
５ｉＯｚ含有率はＳ　１０ｎ　／　ｐ　ｅｍ　Ｑ、換算
重量百分率で０００８％で、前記ＪＩＳ規格の１ａに該
当する３４０２０，０１％以下の規定を十分滴定するも
のであった。

前記酸洗廃液を連続２４時間濾過したところ透過線速度
が低下したので逆洗水槽（７）よりか過ハウジング（１
）へ水を注入し、濾過膜■上に堆積したスラッジを？す
離させスラリー状にしてスラッジ貯槽（５）に回収した
。次いで上記と同様にスラッジ層を形成させ、上記と同
じ条件で酸洗廃液を透過させたところ、が液中のＳ　五
〇ｓ含「率は初回の透過時と同様ＪＩＳ規格１種の規定
を十分清すものであった。上記の一連の操作を数回繰り
返したが、スラッジ層の８１０．除去効果は失われなか
った。

発明の詳細 な説明したように、鋼材の塩酸酸洗廃液を該廃液から分
離、回収したスラッジの層を通した後ｉ濾過する本発明
方法を適用することにより、従来除去することが困難で
あった前記酸洗廃液中のＳ　ｒ　Ｏｔを簡単な設備で容
易に除去することができる。これにより、フェライト用
酸化鉄の■料としての前記酸洗廃液の精製を安価に行な
うことが可能で、実用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一例の構成を示
す説明図、第２図は塩酸酸洗廃液をｉ濾過する際の透過
線速度とか液中の５ｉｆｔ含有率との関係を示す線図、
第３図は塩酸酸洗に使用後１週間経過した酸洗廃液中の
スラッジの粒度分布を示す説明図、第４図は前記スラッ
ジの赤外吸収スペクトルである。 １・・・か過ハウジング　　２・・・ｉ濾過膜８・・・
固形分層　　　　　４・・・酸洗廃Ｌ＃ｉ１＊５・・・
スラッジ貯槽　　　６・・・炉液槽７・・・逆洗水槽 第１図 ５スシツジ貯糟 ぎし蔵徨７逆：Ｌ＃（７９’ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼材の塩酸酸洗廃液を固液分離し、得られた固形分を層
   状となし、塩酸酸洗廃液を、前記固形分層を透過させた
   後ろ過する鋼材の塩酸酸洗廃液中のけい素除去方法。