CN113651352B - 一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法 - Google Patents

一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法，属于稀土湿法冶金废水处理技术领域。本发明以高钙氯化镧铈溶液为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，并以特定的沉淀终点pH值为5.3～5.6，得以在形成碳酸镧铈沉淀与不形成碳酸钙沉淀之间取得平衡，进而制得低钙碳酸镧铈；再通过控制沉淀终点pH值为6.5～8.0，将剩余的氯化镧铈沉淀为碳酸镧铈后经盐酸溶解、稀硫酸除钙、过滤得到低钙氯化镧铈溶液，与萃取线出来的原料混合后继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。本工艺在保证收益率的同时降低了碳酸镧铈中的钙含量，避免在后续制备镧铈系列研磨材料、镧铈系列催化材料等功能材料时降低功能材料的使用性能。

Description

一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金废水处理技术领域，具体涉及一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法。
背景技术
目前，在稀土萃取分离领域，制备低钙碳酸镧铈，通常采用处理方法为溶剂萃取法提纯原料：采用溶剂萃取法将高钙氯化镧铈转化为低钙氯化镧铈液，其主要工艺过程为：将高钙氯化镧铈溶液经P507萃取，难萃组分Ca2+以氯化钙的形式从萃取线1级出，负载镧铈的P507经盐酸反萃之后，低钙氯化镧铈液从萃取线后端出；以提纯后氯化镧铈液为原料，经碳酸氢铵沉淀可制备出低钙碳酸镧铈。本工艺的运行成本低，但固定投资成本较大，VOC的治理难度大，产生高钙含有机废水难以处理。
随着对环境问题的重视，现有工艺研发比较重视对于稀土冶金中碳酸镧铈的制备也研究颇多。专利申请公开文件CN201511015196.2公开了一种低杂质夹带碳酸镧或碳酸镧铈的制备方法，其主要技术方案为：“以氯化镧或氯化镧铈溶液为原料液，以碳酸氢铵溶液为沉淀剂，在沉淀反应釜底部留新水或碳沉上清液为底液，按照晶种REO：原料液REO为1wt％～10wt％的量加入碳酸镧或碳酸镧铈晶种；20～50℃条件下，将氯化稀土与碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中进行沉淀反应，加入速率比值为1:1～3:1，反应结束后，固液分离、水洗涤，即可得到碳酸镧或碳酸镧铈产品……所述沉淀反应过程中pH值≤6.0，沉淀终点pH值为6.2～6.8。其优点是：通过调整碳酸氢铵沉淀氯化镧或氯化镧铈溶液的进料方式、相对进料速率、沉淀pH值和终点pH值等工艺参数，使锰、铜等不发生沉淀反应，形成的软团聚少的、晶体粒径小的、锰、铜杂质包裹少的碳酸镧或碳酸镧铈产品”。这种方法仅在处理碳酸镧或碳酸镧铈中锰、铜等有色金属夹带问题时取得良好的效果，但在沉淀终点pH值为6.2～6.8的条件下，对于含有大量钙离子的稀土溶液，因为钙离子的存在，在碳酸镧或碳酸镧铈形成的同时也容易形成碳酸钙，使得碳酸镧或碳酸镧铈中夹带大量钙，在后续制备镧铈系列研磨材料、镧铈系列催化材料等功能材料时，会严重降低功能材料的使用性能。
专利申请公开文件CN201410210983.1公开了一种淀优酸溶性含铈碳酸稀土的方法，其在背景技术中提到“碳酸稀土制备中常用的沉淀剂为碳酸氢铵，沉淀出的碳酸铈或碳酸镧铈颗粒大，易于沉淀和洗涤，而且酸溶性非常好。而现在迫于环境压力，避免氨氮的污染，并综合考虑企业成本效益，在碳酸铈的生产过程中，开始采用碳酸钠作为沉淀剂”，该方法处理步骤如下：“(1)采用超声脱气或真空脱气脱除含铈稀土料液、沉淀剂溶液及料液用稀释水中溶解的气体；(2)在搅拌的条件下，使脱气后的沉淀剂溶液和含铈稀土料液反应，终点pH为6.5-7.5，使稀土完全沉淀；(3)沉淀经过脱水，洗涤得到含铈碳酸稀土……步骤(1)中所述的沉淀剂溶液是碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种或两种。”不难得出，在方法沉淀终点pH为6.5-7.5，在此pH值下，也无法从高钙氯化镧铈溶液中制取低钙碳酸镧铈，碳酸镧铈的大量的钙依然在后续制备镧铈系列研磨材料、镧铈系列催化材料等功能材料时严重降低功能材料的使用性能。
因此，对于需要制备低钙碳酸镧铈的工艺，如避免钙在后续制备镧铈系列研磨材料、镧铈系列催化材料等功能材料时严重降低功能材料的使用性能，如何实现从高钙氯化镧铈溶液中制取低钙碳酸镧铈是值得研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法，以高钙氯化镧铈溶液为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，采用两步法合成低钙碳酸镧铈的方法，用以实现从高钙氯化镧铈溶液中制取低钙碳酸镧铈的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法，包括如下步骤：
(1)低pH区常温常压正序沉淀：以萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液为原料，将碳酸氢铵与原料液按照原料液中的REO与碳酸氢铵质量比为1:1.5～2.0的比例投入低pH区常温常压正序沉淀反应中，控制沉淀终点pH值为5.3～5.6，沉淀反应时间4～6h；
(2)过滤洗涤：沉淀反应结束后，过滤、洗涤的滤饼即为低钙碳酸镧铈，滤液用于高pH区常温常压正序沉淀；
(3)高pH区常温常压正序沉淀：将步骤(2)中所得高盐滤液作为原料，继续加入碳酸氢铵溶液进行沉淀，控制沉淀终点pH值为6.5～8.0，沉淀反应时间4～6h，而后洗涤，过滤，即可得到少量的高钙碳酸镧铈以及主要含量为氯化铵的废液；所得其高钙碳酸镧铈经盐酸溶解后，以钙离子含量为依据，按照化学计量比，加入稀硫酸，使得溶液中出现硫酸钙沉淀，过滤可得到低钙的氯化镧铈溶液，并将其与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液混合后作为原料继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。
进一步地，步骤(1)中，所述高钙氯化镧铈溶液中，REO浓度180～240g/L，H+浓度0.01～0.15mol/L，以氧化钙计的钙离子浓度5～10g/L，硫酸根0.1～1.0g/L。
更进一步地，步骤(2)制备出的低钙碳酸镧铈氧化钙含量小于200ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以特定的沉淀终点pH值为5.3～5.6，得以在形成碳酸镧铈沉淀与不形成碳酸钙沉淀之间取得平衡，进而制得低钙碳酸镧铈；再通过控制沉淀终点pH值为6.5～8.0，将剩余的氯化镧铈转化为高钙镧铈碳酸稀土，溶解、加稀硫酸除钙，得到硫酸钙废渣和高镧铈浓度的低钙氯化镧铈溶液，低钙氯化镧铈溶液与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液混合后继续处理。本工艺使得产生的废水主要成分为氯化铵，便于废水处理，减轻了现有技术中氨氮废水带来的环境污染压力，同时在保证收率的情况下降低了碳酸镧铈中的钙含量，避免在后续制备镧铈系列研磨材料、镧铈系列催化材料等功能材料时降低功能材料的使用性能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1为本发明的工艺流程示意图。本发明针对以下状况的的原料液进行处理：以萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液为原料，溶液中，REO浓度180～240g/L，H+浓度0.01～0.15mol/L，以氧化钙计的钙离子浓度5～10g/L，硫酸根0.1～1.0g/L。
处理步骤为：
(1)低pH区常温常压正序沉淀：以萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液为原料，将碳酸氢铵与原料液按照原料液中的REO与碳酸氢铵质量比为1:1.5～2.0的比例投入低pH区常温常压正序沉淀反应中，控制沉淀终点pH值为5.3～5.6，沉淀反应时间4～6h；
(2)过滤洗涤：沉淀反应结束后，过滤、洗涤的滤饼即为低钙碳酸镧铈，滤液用于高pH区常温常压正序沉淀；
(3)高pH区常温常压正序沉淀：将步骤(2)中所得高盐滤液作为原料，继续加入碳酸氢铵溶液进行沉淀，控制沉淀终点pH值为6.5～8.0，沉淀反应时间4～6h，而后洗涤，过滤，即可得到少量的高钙碳酸镧铈以及主要含量为氯化铵的废液；所得其高钙碳酸镧铈经盐酸溶解后，以钙离子含量为依据，按照化学计量比，加入稀硫酸，使得溶液中出现硫酸钙沉淀，过滤可得到低钙的氯化镧铈溶液，并将其与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液混合后作为原料继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。
下面结合附图以及各实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度185g/L，C[H+]＝0.08mol/L，钙离子浓度7.75g/L(氧化钙计)，硫酸根0.28g/L；称取370g的碳酸氢氨配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝5.3，洗涤、过滤，得到低钙碳酸镧铈的中的钙含量(以氧化钙计)为112ppm；继续用碳酸氢铵溶液沉淀高盐氯化镧铈液，控制沉淀终点为7.5，得到高钙碳酸镧铈中的钙含量(以氧化钙计)为3.97％。其中低钙碳酸镧铈收率为85.0％。所得其高钙碳酸镧铈经任意浓度的盐酸溶解至清亮后，加入1mol/L的稀硫酸溶液0.042mol/L，溶液中出现硫酸钙沉淀，过滤可得到低钙的氯化镧铈溶液，将其并将其与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液作为原料可将继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。
本实施例采用高浓度的盐酸溶解高钙碳酸镧铈，以利于减小废水量，同时增加后续Ca2+的去除率。
实施例2
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度200g/L，C[H+]＝0.10mol/L，钙离子浓度8.32g/L(氧化钙计)，硫酸根0.31g/L；称取300g的碳酸氢氨配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝5.5，洗涤、过滤，得到低钙碳酸镧铈的中的钙含量(以氧化钙计)为128ppm；继续用碳酸氢铵溶液沉淀高盐氯化镧铈液，控制沉淀终点为6.8，得到高钙碳酸镧铈中的钙含量(以氧化钙计)为3.95％。其中低钙碳酸镧铈收率为87.3％。所得其高钙碳酸镧铈经任意浓度的盐酸溶解至清亮后，加入1mol/L的稀硫酸溶液0.036mol/L，溶液中出现硫酸钙沉淀，过滤可得到低钙的氯化镧铈溶液，将其并将其与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液作为原料可将继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。
本实施例采用高浓度的盐酸溶解高钙碳酸镧铈，以利于减小废水量，同时增加后续Ca2+的去除率。
实施例3
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度240g/L，C[H+]＝0.13mol/L，钙离子浓度9.57g/L(氧化钙计)，硫酸根0.65g/L；称取432g的碳酸氢氨配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝5.6，洗涤、过滤，得到低钙碳酸镧铈的中的钙含量(以氧化钙计)为174ppm；继续用碳酸氢铵溶液沉淀高盐氯化镧铈液，控制沉淀终点为7.0，得到高钙碳酸镧铈中的钙含量(以氧化钙计)为3.52％。其中低钙碳酸镧铈收率为96％。所得其高钙碳酸镧铈经任意浓度的盐酸溶解至清亮后，加入1mol/L的稀硫酸溶液0.012mol/L，溶液中出现硫酸钙沉淀，过滤可得到低钙的氯化镧铈溶液，将其并将其与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液作为原料可将继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。
本实施例采用高浓度的盐酸溶解高钙碳酸镧铈，以利于减小废水量，同时增加后续Ca2+的去除率。
对比例1
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度185g/L，C[H+]＝0.08mol/L，钙离子浓度7.75g/L(氧化钙计)，硫酸根0.28g/L；称取370g的碳酸氢氨配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝6.5，洗涤、过滤，得到低钙碳酸镧铈的中的钙含量(以氧化钙计)为0.61％(其低钙碳酸镧铈的中的钙含量达到0.61％，即6500ppm，未出现本工艺要求的200ppm以下的合格碳酸镧铈，因此，其收率为0％)；继续用碳酸氢铵溶液沉淀高盐氯化镧铈液，控制沉淀终点为7.5，得到高钙碳酸镧铈中的钙含量(以氧化钙计)为1.23％。
对比例2
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度280g/L，C[H+]＝0.15mol/L，钙离子浓度5.29g/L(氧化钙计)，硫酸根0.15/L；称取420g的碳酸氢氨配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝5.5，洗涤、过滤，得到低钙碳酸镧铈的中的钙含量(以氧化钙计)为875ppm(其低钙碳酸镧铈的中的钙含量达到875ppm，未出现本工艺要求的200ppm以下的合格碳酸镧铈，因此，其收率为0％)；继续用碳酸氢铵溶液沉淀高盐氯化镧铈液，控制沉淀终点为6.8，得到高钙碳酸镧铈中的钙含量(以氧化钙计)为1.05％。
对比例3
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度200g/L，C[H+]＝0.01mol/L，钙离子浓度8.32g/L(氧化钙计)，硫酸根0.31g/L；称取300g的碳酸钠，配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝5.5，洗涤、过滤，得到低钙碳酸镧铈的中的钙含量(以氧化钙计)为0.23％(其低钙碳酸镧铈的中的钙含量达到0.23％，即2300ppm，未出现本工艺要求的200ppm以下的合格碳酸镧铈，因此，其收率为0％)；继续用碳酸氢铵溶液沉淀高盐氯化镧铈液，控制沉淀终点为6.8，得到高钙碳酸镧铈中的钙含量(以氧化钙计)为1.09％。
对比例4
取高钙氯化镧铈1000ml，REO浓度210g/L，C[H+]＝0.01mol/L，钙离子浓度8.33g/L(氧化钙计)，硫酸根0.33g/L；称取336g的碳酸钠，配置成150g/L的溶液。常温常压正序沉淀，控制沉淀终点PH＝7.0，洗涤、过滤，得到滤饼和滤液；得到碳酸镧铈中钙含量(以氧化钙计)为0.88％(其碳酸镧铈的中的钙含量达到0.88％，即8800ppm，未出现本工艺要求的200ppm以下的合格碳酸镧铈，因此，其收率为0％)。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种从高钙氯化镧铈溶液中制备低钙碳酸镧铈的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)低pH区常温常压正序沉淀：以萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液为原料，将碳酸氢铵与原料液按照原料液中的REO与碳酸氢铵质量比为1:1.5～2.0的比例投入低pH区常温常压正序沉淀反应中，控制沉淀终点pH值为5.3～5.6，沉淀反应时间4～6h；
其中，所述高钙氯化镧铈溶液中，REO浓度180～240g/L，H+浓度0.01～0.15mol/L，以氧化钙计的钙离子浓度5～10g/L，硫酸根0.1～1.0g/L；
(2)过滤洗涤：沉淀反应结束后，浆洗、过滤的滤饼即为低钙碳酸镧铈，滤液用于高pH区常温常压正序沉淀；制备出的低钙碳酸镧铈氧化钙含量小于200ppm；
(3)高pH区常温常压正序沉淀：将步骤(2)中所得高盐滤液作为原料，继续加入碳酸氢铵溶液进行沉淀，控制沉淀终点pH值为6.5～8.0，沉淀反应时间4～6h，而后洗涤，过滤，即可得到少量的高钙碳酸镧铈以及主要含量为氯化铵的废液；所得高钙碳酸镧铈经盐酸溶解后，以钙离子含量为依据，按照化学计量比，加入稀硫酸，使得溶液中出现硫酸钙沉淀，过滤得到低钙氯化镧铈溶液，并将其与萃取线产出的高钙氯化镧铈溶液混合后作为原料继续按照上述方法制备低钙碳酸镧铈。
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