DE2431928C2

DE2431928C2 - Verfahren zur Reinigung von Quarzsand zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, insbesondere Eisenverbindungen mit einer wäßrigen Flußsäurelösung

Info

Publication number: DE2431928C2
Application number: DE2431928A
Authority: DE
Inventors: Keijo Waltteri Iittala Laitinen
Original assignee: Ahlstrom Corp
Current assignee: Ahlstrom Corp
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1984-04-05
Also published as: NL7408803A; NO742438L; FR2235877B1; DK136596B; DK136596C; FI49018B; DE2431928A1; FR2235877A1; BE817300A; DK343174A; SE7408765L; GB1454577A; SE396368B; NO133662B; NO133662C; FI49018C

Description

Sand bildet den größten Bestandteil, d. h. etwa 70 Gew.-% von dem Quarz des Glases. Demzufolge ist es verständlich, daß man besonders in der Glasindustrie an die Reinheit des Quarzsandes hohe Ansprüche stellt, mi Von den Verunreinigungen des Sandes ist besonders das Eisen schädlich, weil es dem fertigen Glasfabrikat einen grünlichen Farbton gibt, den man bei der Herstellung durch Zusatz anderer Färbungsstoffe kompensieren muß, woraus sich mehr oder weniger dunkelgraues Glas b-> ergibt.

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu beseitigen, daß man als Rohstoff sehr reinen Glassand verwendet und diesen mit Wasser reinigt Durch diese sogenannte Wasserabtrennung kann man den Eisengehalt auf etwa 0,01 bis 0,03 Gew.-% gerechnet als Fe₂O₃, und gewöhnlich etwa 0,012 bis 0,015 Gew.-% Fe₂Oj vermindern. Technische Qualitäten enthalten gewöhnlich etwa 0,015 bis 0,025 Gew.-% Fe₂O₃. Optisches Glas erfordert aber einen Rohstoff, der höchstens 0,005 Gew.-% Fe₂O₃ enthält

Einen so niedrigen Eisengehalt erreicht man nicht durch Wasserabtrennung, denn dadurch werden nur lose Verunreinigungen entfernt Die Sandkörner werden jedoch nicht ganz frei von Feldspat oder Glimmer bei der Zerkleinerung, und das Eisen kommt hauptsächlich in diesem Nebengestein und etwas auch in Quarzgitter selbst vor.

Auch Salzsäure- und Schwefelsäurewäsche sind angewandt und oberflächenaktive Stoffe bei der Wäsche als Hilfsmittel verwendet worden. Aber auch mit diesen Verfahren hat man nur die im Sand vorkommenden losen Verunreinigungen abtrennen können. Die um die Quarzkristalle festgebundenen Feldspäte und Glimmer hat man nicht mit diesen Verfahren vom Sand abtrennen können.

hi J. Soc. Glass. Technol. Trans. 29 (1945), 268-272, wird die Reinigung von Quarzsand mit kalter Flußsäure beschrieben. Jedoch wird die Flußsäure durch Komplexbildung entaktiviert und das Verfahren ist kostspielig und auf Grund von Regenerierungsschwierigkeiten bei groß-technischer Anwendung unwirtschaftlich.

Aus anderem Zusammenhang ist es bekannt, daß man aus Kieselflußsäure, die als Abfall der Phosphatdüngerindustrie entstanden ist, Flußsäure herstellen kann, wenn man Kieselflußsäure entweder mit Calciumoxid oder mit Ammoniak reagieren läßt, filtriert, und die Lösung mit Calciumoxid reagieren läßt. Entstandenes CaF₂ läßt man dann mit Siliciumoxid reagieren, und der Bodensatz wird pelletisiert, auf 1050° C erhitzt und mit Wasserdampf in Berührung gebracht. Das Kondensat läßt man mit NaOH reagieren, wobei sich NaHF₂ bildet, das filtriert und in NaF und Flußsäure umgewandelt wird.

Dieses Verfahren ist jedoch relativ kompliziert, und es enthält mehrere Stufen. Überdies muß der Bodensatz pelletisiert und auf eine sehr hohe Temperatur, d. h. 1050°C, erhitzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Quarzsand zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, insbesondere Eisenverbindungen, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Reinigung von Quarzsand mit einer wäßrigen Flußsäurelösung, die auch die an der Oberfläche der Quarzkristalle haftenden Verunreinigungen, wie Pyrit, Glimmer und Feldspat zersetzt, in denen das Eisen hauptsächlich vorkommt. Die Flußsäure bildet verschiedene Komplexe mit den Verunreinigungen; aber in erster Linie wird die Flußsäure zur Bildung der Kieselflußsäure verbraucht. Damit das Verfahren wirtschaftlich ist, muß diese Kieselflußsäure zu Flußsäure regeneriert werden.

Die Regenerierung wird ausgeführt, indem man die Kieselflußsäure zuerst in an sich bekannter Weise mit Ammoniak, vorzugsweise mit gasförmigem Ammoniak nach folgender Reaktionsformel reagieren läßt:

H₂SiF₆ + 6 NH₃ + 3 H₂O - H₂SiO₃ 1 + 6 NH₄F

Die entstandene Kieselsäure ist ein wertvolles Nebenprodukt, das durch Filtrieren, Waschen und Trocknen wiedergewonnen wird. Dann wird der Lösung Schwefelsäure zugesetzt, um NH4F zu Ammoniumsulfat und Flußsäure nach folgender Reaktionsgleichung zu zersetzen:

2 NH₄F + H2SO4 -(NH₄J₂SO₄ | + 2 HF

Der entstandene Ammoniumsulfatbodensatz ist ein wertwolles Nebenprodukt, das durch Filtrieren, Wasehen und Trocknen wiedergewonnen wird. Die Flußsäure enthaltende Lösung wird dann in den Kreislauf zurückgeführt

Sowohl die Reinigung als auch die Regenerierung werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C ausgeführt Der empfehlenswerte Flußsäuregehalt beträgt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-°/b, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung.

Zum Ausfällen des Ammoniumsulfats wird Vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure verwendet, die der ammoniakhaltigen Lösung zugesetzt wird, bis der pH-Wert auf 1 bis 3, vorzugsweise auf 2, gesunken ist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage zur Reinigung des Sandes und zur Regenerierung der Flußsäure darstellt

Aus einem Speisebehälter 1 wird mit einem Förderband 2 mit Wasser gereinigter Quarzsand gefördert, der 0,024 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe;O_3l enthält Das Förderband 2 speist den nassen Sand in einen Trockenofen 3 ein. Danach wird abgesiebt und magnetisches Eisen abgetrennt Der Sand wird dann pneumatisch in einer Rohrleitung 4 den Behältern 5 y, zugeführt. Bei der pneumatischen Förderung wird die feinste Fraktion des Sandes pneumatisch abgetrennt. Aus den Behältern S wird der Sand in einen auf einer Waage 6 befindlichen Förderwagen 7 dosiert, der eine gewünschte Menge getrockneten und vorgereinigten Sand in den oberen Teil eines Reaktors 8 leitet.

Im Reaktor 8 werden Sand und eine wäßrige Lösung der Flußsäure 9 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 80° C durchmischt, wonach die Säure in einem Filter 9 vom Sand abgetrennt wird. Danach wird der Sand mit Wasser abgespült um die Säure vom Sand zu entfernen. Danach wird der Sand umgedreht und mittels einer Schneidevorrichtung 10 geschnitten und in der Trocknungsanlage 11 getrocknet Der reine und trockene Sand wird dann pneumatisch in der Rohrleitung 12 in ein Zwischenlager 13 geleitet, in dem sich eine Absackungsvorrichtung 14 befindet und danach in das Lager gefördert

Das Ergebnis der Behandlung ist Quarzsand, der etwa 0,005 Gew.-% Fe₂O₃ enthält und dessen Gewicht 95 bis 98 Gew.-% des Ausgangsgewichts beträgt Dieser Sand ist so rein, daß er u.a. zur Herstellung von optischem Glas verwendbar ist.

Die verwendete Flußsäure wird aus dem Reaktor 8 und dem Filter 9 in Röhren 16' und 16 einem Säurebehälter 17 zugeführt. Aus dem Säurebehälter 17 wird die Säure einem Zwischenbehälter 18 zugeführt, in dem man die Lösung mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von et\% a 70°C reagieren läßt, um die Kieselsäure auszufällen. Die Lösung wird danach in einem Rohr 19 einem Filter 20 zugeführt, in dem die Kieselsäure von der Lösung abgetrennt wird, die in einem Rohr 21 einem anderen Zwischenbehälter 22 zugeführt wird, in dem man die Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 2 reagieren läßt, um das Ammoniumsulfat auszufällen. Der Inhalt des Zwischenbehälters 22 wird durch ein Rohr 23 einem Filter 24 zugeführt, in dem das Ammoniumsulfat von der regenerierten Flußsäure abgetrennt wird, die in einem Rohr 25 in den Säurebehälter 17 zurückgeleitet wird.

Der Anteil der Flußsäure, der zu anderen Komplexen als Kieselflußsäure gebunden wurde, geht verloren und kann hier nicht regeneriert werden. Er bildet jedoch einen sehr bescheidenen Teil von der im Kreislauf befindlichen Flußsäure und wird mit frischer Flußsäure ersetzt.

Die verdünnte wäßrige Lösung aus dem Filter 9, die aus der Reinigung des Sandes erhalten wird und flußsäurehaltig ist, kann vorzugsweise als Rohstoff zur Wäsche des verwendeten Sandes vor dem Speisebehälter 1 verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Quarzsand zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen, insbesondere Eisenverbindungen, mit einer wäßrigen Flußsäurelösung unter Regenerierung der eingesetzten Flußsäurelösung, bei dem man die wäßrige Flußsäurelösung auf den vorzugsweise im voraus von losen Verunreinigungen befreiten Quarzsand einwirken läßt und anschließend die Säure von dem Quarzsand trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Quarzsand bei erhöhter Temperatur mit der wäßrigen Flußsäurelösung behandelt, die dabei entstehende Kieselflußsäure mit , Ammoniak reagieren läßt, nach Abtrennung der ausgefailenen Kieselsäure die Lösung mit Schwefelsäure versetzt zur Ausfällung von Ammoniumsulfat und die dabei erhaltene, freie Flußsäure enthaltende Lösung wieder in den Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flußsäure mit gasförmigem Ammoniak reagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Quarzsandes mit der Flußsäurelösung bei einer Temperatur von 70 bis 80° C ausführt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzsand mit der Flußsäurelösung höchstens 30 _Jo Minuten behandelt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzsand mit einer Flußsäurelösung behandelt wird, deren Flußsäuregehalt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, beträgt.

6. Verfahren nach, einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Regenerierung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70 bis 80° C, ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällte Kieselsäure durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt wird, der danach konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, und ausgefälltes Ammoniumsulfat von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure so lange zugesetzt wird, bis der w pH-Wert der Lösung 1 bis 3, vorzugsweise etwa 2, beträgt.