1. Bereich der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Verfahren zum Rückgewinnen von Säuren und
insbesondere ein Verfahren zum Rezyklieren von Fluorwasserstoffsäure und Salzsäure
hoher Reinheit. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zum
Erzeugen von Reinigungschemikalien hoher Reinheit für Wafer an der
Verbrauchsstelle und zum Rezyklieren derselben.
2. Hintergrundinformationen
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Heute hergestellte Ultrahöchstintegrations-Halbleiterbausteine (ULSI)
enthalten projektierte Leitungsbreiten, die weniger als einen Mikrometer breit sind, und
dielektrische Schichten, die dünner als 300 Ångström sind. Diese Einrichtungen, die
wahrscheinlich mit der Zeit noch kleiner werden, sind bei ihrer Herstellung äußerst
empfindlich gegen Verschmutzung. Wenn die Größe der Einrichtungen abnimmt,
werden die gemeinhin als Chips oder Wafer bezeichneten Schaltkreisbausteine noch
empfindlicher gegen Verschmutzung.
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Schmutzstoffe, die sich nachteilig auf die ULSI-Bausteine auswirken, treten
in verschiedenen Formen auf. Teilchen können Leerlaufkreise oder
kurzgeschlossene Schaltkreise und nichtintegrierte dielektrische Schichten bewirken. Organische
und anorganische Schmutzstoffe, sowohl metallische und nichtmetallische, können
zu schlechter Qualität von Schichten und zu niedrigerer Leistung und Sicherheit der
Bausteine führen. Metallische Schmutzstoffe können ganz besonders schädigend
sein. Im ganzen genommen, führen Schmutzstoffe zu eine großen Maße von Verlust
an Leistungsfähigkeit.
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Die gegenwärtig bei der Herstellung von ULSI-Bausteinen verwendeten
Verfahren gründen sich stark auf chemische Reagenzien, sowohl gasförmige als auch
flüssige. Naßreinigungslösungen werden gegenwärtig bei annähernd 25% der bei
der Herstellung von Wafern verwendeten Schritte angewandt. Im allgemeinen
enthalten bei diesen Verfahren verwendete flüssige Reagenzien viel höhere
Schmutzstoffgrade als gasförmige Reagenzien. Angesichts dieser Verschmutzungsgrade
versucht die Waferindustrie, weniger auf die Hilfe von flüssigen Chemikalien
zu setzen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß Reinigungsverfahren in der gasförmigen
Phase, insbesondere Verfahren zum Beseitigen von Teilchen und Metallteilchen,
schwer zu entwickeln sind. Daher werden wahrscheinlich auf Flüssigkeiten
beruhende Reinigungsverfahren noch mindestens zehn Jahre lang verwendet werden.
Mithin ist die Verminderung der Verschmutzung in diesen Flüssigkeiten höchst
wünschenswert. Die Industrie sieht voraus, daß Verminderungen an Schmutzstoffen
um das Zehnfache aller drei bis vier Jahre erforderlich sind.
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Bei einer typischen Einrichtung werden relativ große Mengen an
verflüssigten Chemikalien zum Reinigen verwendet. Eine Schätzung der Menge der
von einer großen, nach dem Stande der Technik ULSI-Bausteine produzierenden
Einrichtung verwendeten Chemikalien lautet wie folgt:
Art der Chemikalie Verwendete Menge
(l./mo)
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96% Schwefelsäure 30 000-60 000
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30% Wasserstoffperoxid 20 000-40 000
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28% Ammoniumhydroxid 10 000-20 000
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37% Salzsäure 5 000-10 000
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49% Fluorwasserstoffsäure 5 000-10 000
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Diese Chemikalien sind hochgiftig, stark korrodierend und können mit ihrer
Verteilung, Verwendung und Entsorgung zusammenhängende Umweltschutzkosten
mit sich bringen. Es sind große Mengen von zusätzlichen Chemikalien notwendig,
um die verbrauchten Chemikalien zu neutralisieren. Die Kosten zur Behandlung der
verbrauchten Chemikalien sind manchmal höher als die Kosten zum Kauf der
Chemikalie. Es könnten sehr große Kosteneinsparungen erzielt werden, wenn der
Verbrauch der Chemikalien vermindert würde oder wenn die Chemikalien rezykliert
würden.
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In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren zum Rezyklieren von
Flüssigkeiten wie den oben aufgeführten verwendet oder vorgeschlagen. Beispiele
für solche Verfahren sind die Kohlenstoffadsorption, die umgekehrte Osmose, der
Ionenaustausch, die Membranfiltration, die Ultrafiltration und die Destillation.
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Diese Einrichtungen und Verfahren weisen jedoch sehr große
Einschränkungen und Nachteile auf.
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In DE-A-19 14 579 ist dargestellt, daß in einer Vielzahl von
Chemikalieneinrichtungen häufig wäßrige Salzsäure anfällt. Es ist ein Ziel dieser
Veröffentlichung, wäßrige Salzsäure zu zerlegen und dabei gleichzeitig reine, trockene HCl zu
erhalten. Zu diesem Zweck wird der azeotropen Mischung ein die azeotrope
Mischung aufbrechende Menge an H&sub2;SO&sub4; zugesetzt, um eine Reaktionsmischung zu
bilden, wodurch die azeotrope Mischung aufgebrochen wird. Die
Reaktionsmischung wird destilliert, so daß sich eine H&sub2;SO&sub4; enthaltende wäßrige flüssige Phase
bildet und eine mit HCl angereicherte, freien Wasserdampf enthaltende gasförmige
Phase entsteht.
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In US-A-3 635 664 wird ein Verfahren zum Rückgewinnen von Salzsäure
aus einer verbrauchten Salzsäure-Beizlösung offenbart, indem verbrauchter
Salzsäure Schwefelsäure zugesetzt wird, um das FeCl&sub2; in der verbrauchten Substanz in
HCl und FeSO&sub4; umzuwandeln und eine Mischung zu erhalten, die mindestens 36
Gew.-% freie Schwefelsäure enthält. Die fertige Mischung wird destilliert, um im
wesentlichen die gesamte HCl zusammen mit Wasser aus dieser zu verdampfen und
Eisensulfat abzuscheiden. Die HCl wird kondensiert, und mithin wird Wasser
verdampft, um Salzsäure rückzugewinnen. Das abgeschiedene Eisensulfat wird von der
Restflüssigkeit getrennt. Die entstandene, von Eisensulfat freie Flüssigkeit wird als
Schwefelsäurequelle in Umlauf gesetzt.
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In US-A-4 971 654 wird offenbart, wie HF aus einer verbrauchten Wafer-
Ätzlösung rückgewonnen wird, indem HSO&sub2; und/oder H&sub3;PO&sub4; beigemischt wird und
die HF aus der flüssigen Mischung durch Adsorption rückgewonnen wird.
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Trotz des Bedarfs in der Technik an einem Rezyklierungsverfahren zum
Reinigen von Chemikalien, beispielsweise von wäßriger Salzsäure (HCl),
Fluorwasserstoffsäure (HF), Bromwasserstoffsäure (Br) und Salpetersäure (HNO&sub3;),
mit denen die Nachteile und Einschränkungen nach dem Stande der Technik
überwunden werden, wurde keines entwickelt oder vorgeschlagen, soweit bekannt
ist. Davon ausgehend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Rezyklieren von in verschiedenen chemischen Prozessen verwendeter HCl und
HF bereitzustellen, mit dem die Nachteile und Einschränkungen nach dem Stande
der Technik überwunden werden. Es ist eine spezielle Aufgabe der Erfindung, ein
Verfahren bereitzustellen, das sich zum Rückgewinnen von Salzsäure und
Flurwasserstoffsäure hoher Reinheit eignet, die bei der Herstellung von ULSI-
Schaltkreisen verwendet werden. Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren bereitzustellen, das sich an der Verbrauchsstelle dieser
Reinigungschemikalien verwenden läßt, wodurch sich mithin die Ausbeute bei der
Herstellung von ULSI-Schaltkreisen erhöht und die Fertigungskosten gesenkt
werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Kreislaufprozeß mit der zyklischen
Verwendung, Reinigung, Rückgewinnung und Wiederverwendung einer Säure in
einem Waferoberflächen-Konditionierverfahren mit den folgenden Schritten
bereitgestellt:
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a. Konditionieren der Oberfläche eines Wafers mit einer Säure, die ausgewählt ist
aus der Gruppe umfassend Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure, wobei die Säure mit von der Oberfläche des Wafers
entfernten Substanzen verschmutzt wird;
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b. Zusetzen einer wirksamen, die azeotrope Mischung aufbrechenden Menge eines
unter niedrigem Dampfdruck stehenden flüssigen Zusatzstoffs zu der die
azeotrope Mischung bildenden wäßrigen Lösung der verschmutzten Säure zur
Bildung einer Reaktionsmischung, wodurch das die azeotrope Mischung
bildende Merkmal der verschmutzten Lösung aufgebrochen wird;
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c. Abtrennen der Reaktionsmischung durch Destillation oder durch Spülung mit
Inertgas oder durch eine Kombination derselben zur Bildung einer von Säure
abgereicherten, den Zusatzstoff enthaltenden verschmutzten wäßrigen Flüssigen
Phase und einer mit Säure angereicherten, von Zusatzstoff abgereicherten, im
wesentlichen schmutzstofffreien, Wasserdampf enthaltenden wäßrigen Phase;
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d. Wiederherstellen der gasförmigen Phase zur Bildung einer gereinigten Säure;
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und
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e. Konditionieren der Oberfläche eines Wafers mit der gereinigten Säure.
Die Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung an Hand
der Zeichnungen erkennbar.
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Fig. 1 ist ein Ablaufschema des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Fig. 2 ist eine Tabelle, die die Ergebnisse der experimentellen Beispiele
zeigt.
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration der HCl in der
gasförmigen Phase abhängig von der Konzentration der Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) in
der flüssigen Phase zeigt.
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Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Dampfdrucks der HCl abhängig
von der Konzentration der H&sub2;SO&sub4;.
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Fig. 5 ist eine Seitenansicht einer Vorrichtung zum Ausführen des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkung des flüssigen
Volumenmischungsverhältnisses auf die Rückgewinnung der HCl mit einer Spülung
mit Stickstoffgas auf der Oberfläche zeigt.
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Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkung des flüssigen
Volumenmischungsverhältnisses auf die Rückgewinnung der HCl mit einer Spülung
mit Stickstoffgas durch die Flüssigkeit hindurch zeigt.
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Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkung des
Spülverfahrens auf die Rückgewinnung der HCl zeigt.
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Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die den Temperaturanstieg auf Grund
des Mischens von HCl und H&sub2;SO&sub4; zeigt.
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Fig. 10 ist eine Tabelle, die den Wirkungsgrad der Beseitigung (die Reinheit)
von verschiedenen Schmutzstoffen (je Element) bei einer Rückgewinnung der HCl
zeigt.
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Fig. 11 ist eine Tabelle, die den Wirkungsgrad der Beseitigung der Elemente
zeigt.
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Fig. 12 ist eine Tabelle, die den Wirkungsgrad der Beseitigung der Elemente
in bezug auf zusätzliche Elemente in dem Beispiel gemäß Fig. 11 zeigt.
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Fig. 13 ist eine Reihe von graphischen Darstellungen, die die
Rückgewinnung der HF durch Destillation mit Phosphorsäure zeigt.
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Fig. 14 ist eine Reihe von graphischen Darstellungen, die die
Rückgewinnung der HF durch Destillation mit Schwefelsäure zeigt.
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Fig. 15 ist eine Tabelle, die den Wirkungsgrad der Beseitigung der
Elemente bei einer Wiedergewinnung der HF zeigt.
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Fig. 16 ist ein schematisches Diagramm einer zur Behandlung von
Reinigungschemikalien unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
verwendeten Anlage zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
1. Hintergrund
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Das Reinigen von Wafern gründet sich heute in großem Maße auf die in den
frühen 70-er Jahren entwickelten "RCA-Reiniger". Typischerweise werden vier
verschiedene chemische Mischungen verwendet:
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Diese Mischungen werden oft in Kombination verwendet, um einen in
nachfolgenden Bearbeitungsschritten erforderlichen Reinheitsgrad der Oberfläche zu
erreichen. Die Mischungsverhältnisse werden variiert, um eine optimale
Reinigungsleistung zu erhalten. Die verwendeten Chemikalien müssen von hoher Reinheit sein,
um die Wiederverschmutzung von Oberflächen zu verhindern.
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Die meisten der verwendeten Chemikalien, beispielsweise Schwefelsäure,
Ammoniumhydroxid, Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure, werden durch
Absorption eines Gases in Wasser hergestellt. Daher wird die Reinheit der Chemikalie von
der Reinheit des verwendeten Gases und des verwendeten Wassers und von der
Sauberkeit der Absorptionsausrüstungen bestimmt. Die Technologie zur Herstellung
von Gasen und von Wasser hoher Reinheit ist gut entwickelt. Metalle und
Metallsalze weisen niedrige Dampfdrücke auf, so daß die meiste Verschmutzung in
Gasen in Form von Teilchen vorliegt. Die Teilchen lassen sich leicht aus Gasen
beseitigen; eine im wesentliche vollständige Retention (mehr als 99,99999999%)
aller Teilchen ist mit gegenwärtig verfügbaren Membranfiltern möglich. Wasser
kann mit einer Kombination von Grundverfahren gereinigt werden, zu denen
Kohlenstoffadsorption, umgekehrte Osmose, Ionenaustausch, Membranfiltration und
Ultrafiltration gehören. In einer ordnungsgemäß gewarteten Anlage lassen sich
äußerst niedrige Grade an Schmutzstoffen erzielen. Daher kann eine Chemikalie von
äußerst hoher Reinheit an der Verbrauchsstelle, einer Einrichtung zur Herstellung
von Halbleitern, hergestellt werden. Des weiteren wird die mit der Lagerung und
dem Transport zusammenhängende Verschmutzung beseitigt, wenn dieser
Arbeitsgang an der Verbrauchsstelle vorgenommen wird.
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Im Gegensatz zu den zur anfänglichen Herstellung von
Reinigungschemikalien an der Verbrauchsstelle verwendeten Schritten der Gas- und der
Wasserreinigung ist das Rezyklieren dieser flüssigen Reinigungschemikalien an der
Verbrauchsstelle, beispielsweise durch Destillation oder Ionenaustausch, äußerst
schwierig. Soweit bekannt ist, hat niemand dieses Rezyklieren an der
Verbrauchsstelle für Salzsäure vorgenommen. Zwar wurde Fluorwasserstoffsäure mittels des
Ionenaustauschs rezykliert, jedoch lassen sich nur verdünnte Lösungen behandeln,
und nur ein Teil der Säure kann rückgewonnen werden.
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Bei der Reinigung von Schwefelsäure wurde eine sorgfältig gesteuerte
Destillation mit Erfolg vorgenommen. Die Destillation von Schwefelsäure ist von
Vorteil, da die hauptsächlich metallischen Schmutzstoffe, die sich typischerweise in
Schwefelsäure finden, niedrige Dampfdrücke aufweisen. Durch die Destillation von
verbrauchten Chemikalien können Chemikalien hoher Reinheit im wesentlichen im
geschlossenen Kreislauf chemisch verwendet werden. Daher werden sowohl die mit
flüssigen Chemikalien zusammenhängenden Reinheits- als auch die
Entsorgungsprobleme gelöst. Leider leiden auf dieser Technologie basierende Produkte an
mechanischen Problemen und beginnen gerade erst akzeptiert zu werden, vermutlich
auf Grund der beim Lösen von Schwefelsäure auftretenden hohen Temperaturen
(> 300ºC).
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Soweit bekannt ist, wurde die Verwendung der Destillation beim Rezyklieren
von anderen Reinigungschemikalien als Schwefelsäure bisher nicht untersucht.
Sowohl Salzsäure als auch Fluorwasserstoffsäure bilden azeotrope Mischungen mit
Wasser. Eine azeotrope Mischung ist eine Mischung, in der die Zusammensetzung
der dampfförmigen Phase die gleiche wie die der flüssigen Phase ist. Da azeotrope
Mischungen entstehen, ist die Destillation keine praktische Methode zur
Rückgewinnung von Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure aus Wasser.
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Eine weitere bei der Rückgewinnung dieser Chemikalien durch Destillation
auftretende potentielle Komplikation ist das Vorhandensein von Wasserstoffperoxid
in den Mischungen. Wasserstoffperoxid zerfällt jedoch schnell bei hohen
Temperaturen, um Wasser und Sauerstoff zu bilden. Daher sollte es kein größeres Problem
darstellen. Des weiteren wird das potentielle Problem beseitigt, wenn Ozon und
nicht Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird, da Ozon leichter
zerfällt.
2. Technische Diskussion
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird HCl aus einer
Lösung von HCl in Wasser durch Zusetzen einer unter niedrigem Dampfdruck
stehenden Substanz abgetrennt, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
In ähnlicher Weise können HF, Hbr und HNO&sub3; durch Zusetzen der unter niedrigem
Dampfdruck stehenden Substanz aus einer Lösung von HCl in Wasser abgetrennt
werden. Azeotrope Mischungen, die beispielsweise zwischen HCl- und HF-Gasen
entstanden sind, und Flüssigkeiten werden durch Zusetzen der unter niedrigem
Dampfdruck stehenden Säure zu der Lösung aufgebrochen. Die Auswirkung des
unter niedrigem Dampfdruck (unter hohem Siedepunkt) stehenden Bestandteils ist
zweifach: es erhöht stark den Dampfdruck des in der Flüssigkeit gelösten Gases und
vermindert dabei den Dampfdruck der Flüssigkeit. Das Gas läßt sich dann entweder
durch Destillation oder durch Hindurchperlen eines Intergases durch die Mischung
leicht aus der Mischung beseitigen. Das beseitigte Gas wird anschließend durch
Kondensation oder durch Absorption in destilliertes Wasser hoher Reinheit
rückgewonnen.
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In Fig. 1, die ein Ablaufschema des Grundverfahrens zum Rezyklieren von
HCl, HF, Hbr und HNO&sub3; gemäß der Erfindung zeigt, wird eine Lösung von
verbrauchtem Gas und flüssigen Chemikalien aus einem chemischen Verfahren in eine
Trennkolonne gefüllt, wo sie mit einem unter sehr niedrigem Dampfdruck stehenden
Bestandteil gemischt wird. Dann wird das Gas entweder durch Destillation, Spülen
mit Inertgas oder durch beide Verfahren aus der Kolonne beseitigt. Wenn das Gas
beseitigt wird, wird es in einer Absorptionskolonne in destilliertes Wasser von hoher
Reinheit absorbiert. Als Alternative kann die Rückgewinnung über Kondensation
erfolgen. die rückgewonnene chemische Lösung wird in den chemischen Prozeß
zurückgeführt. Die den unter niedrigem Dampfdruck stehenden Bestandteil
enthaltende Mischung wird zur Wiederreinigung in eine Destillationskolonne
übergeführt. Überschüssiges Wasser wird entweder aus der Trennkolonne oder bei der
Wiederreinigung des unter niedrigem Dampfdruck stehenden Bestandteils entfernt.
Als Alternative kann es über Destillation in einer Vorkonditionierkolonne entfernt
werden.
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Zum Aufbrechen der azeotropen Mischung zwischen HCl und Wasser und
zwischen HF, HBr oder HNO&sub3; und Wasser werden Schwefelsäure oder
Phosphorsäure verwendet. Beide Substanzen weisen einen sehr niedrigen Dampfdruck (einen
hohen Siedepunkt) im Vergleich zu beiden Lösungen auf und stehen in großen
Mengen in Einrichtungen zur Herstellung von Halbleitern zur Verfügung. Des
weiteren ist die Technologie zur Rückgewinnung solcher Säuren durch Destillation
bekannt. Die unter niedrigem Dampfdruck stehende Säure wird zugesetzt, um eine
Reaktionsmischung mit einem Volumenverhältnis der unter niedrigem Dampfdruck
stehenden Säure zu der Reinigungssäure zwischen 0,4 : 1 und 2 : 1 zu bilden. Das
bevorzugte Verhältnis beträgt zwischen 1 : 1 und 2 : 1. Dann läßt sich die HCl
beispielsweise leicht aus der HCl/Säure/H&sub2;O-Mischung durch Spülen mit Gas entfernen.
Die Trennung kann bei einer relativ niedrigen Temperatur (≤120ºC) erfolgen.
Daher sollten sich die bei der Säuredestillation entstehenden Probleme in der
kommerziellen Praxis nicht einstellen.
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Die graphische Darstellung gemäß Fig. 3 zeigt die Auswirkung des
Zusetzens von Schwefelsäure auf die Dampfzusammensetzung über
HCl-Mischungen bei 25ºC. Es werden Kurven für unterschiedliche HCl-Konzentrationen gezeigt.
Das zeigt an, daß die kleinen Änderungen in der Menge der zugesetzten
Schwefelsäure eine einschneidende Auswirkung auf die Dampfzusammensetzung haben.
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Bei einer Lösung mit einem HCl-Molanteil von 0,03 steigt der Molanteil der
HCl im Dampf von 0,0001 auf 0,8386 an, wenn der Molanteil der Schwefelsäure
von 0,02 auf 0,18 erhöht wird, der Anstieg beträgt das 8000-fache. Es sei angemerkt,
daß bei all den in Fig. 2 beschriebenen Bedingungen der Molanteil der
Schwefelsäure im Dampf nicht zu erkennen war (< 0,0000). Des weiteren kann die HCl
durch Spülung mit Inertgas oder Destillation vollständig aus der Schwefelsäure
entfernt werden.
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Die physikalischen Eigenschaften von HF-, HBr- und HNO&sub3;-Lösungen sind
ähnlich denen von HCl-Lösungen. Als Trocknungsmittel für HF wurde
Schwefelsäure verwendet, und es wurde das Verhältnis zwischen den Dampf und den
Flüssigkeitszusammensetzungen des Systems HF-Wasser-Schwefelsäure untersucht.
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Fig. 16 zeigt ein System, bei dem das Verfahren gemäß der Erfindung zum
kontinuierlichen Reinigen von HCl, HF, HBR und HNO&sub3; beispielsweise in einer
Herstellungseinrichtung für ULSI-Schaltkreise genutzt wurde. Es wird eine erste
Destillationskolonne zum Beseitigen des Wassers verwendet, und eine zweite
Kolonne beseitigt Schmutzstoffe. Durch Aufrechterhalten einer konstanten
Temperatur in den Kolonnen wird die Konzentration der aus der zweiten Kolonne
austretenden Säure von hoher Reinheit gesteuert. Mit diesem System können auch
große Mengen an verbrauchter Säure rezykliert werden. Wenn der maximal
zulässige Schmutzstoff in dem unter niedrigem Dampfdruck stehenden Zusatzstoff
beispielsweise 20 000 ppb beträgt und die eingegebene verbrauchte Säure 10 ppb
(einen ziemlich hohen Verschmutzungsgrad nach Industriestandards für Halbleiter)
enthält, dann kann der Zusatzstoff verwendet werden, um eine Menge an
verbrauchter Säure zu behandeln, die 2000 mal größer als die des Zusatzstoffs ist.
Mithin wird mit diesem System selbst dann, wenn angenommen wird, daß sich der
Zusatzstoff nicht rezyklieren läßt, die Menge an verbrauchten Chemikalien um einen
Faktor von 2000 vermindert. Ein letzter Vorteil dieses Systems ist, daß das aus der
ersten Kolonne austretende Wasser von sehr hoher Reinheit ist und in ein
Wasserherstellungsverfahren rezykliert werden kann.
3. Experimentelle Ergebnisse
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Um die vorliegende Erfindung vollständiger zu veranschaulichen, werden die
folgenden nicht einschränkenden Beispiele dargestellt. Eine zum Ausführen der
Beispiele verwendete Anlage ist in Fig. 5 gezeigt. Die Anlage wurde in einem
Reinraum der Klasse 100 betrieben und umfaßt einen Mischbehälter, ein
Kondensatorrohr, eine Bürette und eine Absorptionskolonne. Diese Bestandteile sind aus Glas
von hoher Reinheit gebaut. Der Mischbehälter wurde auf einem Heizgerät/Rührgerät
gehalten, um die Lösung in dem Mischbehälter mischen und erhitzen zu können. Ein
Thermometer gehörte dazu, um die Temperatur der Mischung messen zu können.
Die Absorptionskolonne bestand aus einem Glasrohr, in dem sich Wasser befand,
durch das das erzeugte Gas hindurchgeperlt wurde. Bei einer anderen
Ausführungsform kann eine Fritte aus porösem Glas am Ende eines eingetauchten Rohrs in der
Absorptionskolonne angeordnet werden, um kleine Gasblasen zur schnellen
Gasabsorption zu bilden. Wie jedoch festgestellt wurde, reichte die Absorptionsmenge aus,
um hohe Rückgewinnungsmengen an HCl und HF selbst bei großen Gasblasen zu
erzielen. Die Trennkolonne oder das Kondensatorrohr enthält ein mit einer großen
Oberfläche versehenes Füllmaterial, um mehrere Trennstufen in der Kolonne zu
ermöglichen. Die Anlage ist vorzugsweise aus Materialien gebaut, die niedrige
ausziehbare Metallgehalte aufweisen, beispielsweise aus Quarz von hoher Reinheit oder
aus Teflon® 440HP. Teflon 440HP ist das bevorzugte Teflon-Material, da es
niedrige ausziehbare HF-Gehalte aufweist. Teflon muß bei einer Trennung der HF
verwendet werden, das sich die HF nicht mit Quarz verträgt. Das Transportrohr vom
Kondensator zum Absorber besteht vorzugsweise aus Teflon-PFA-Rohrmaterial.
A. Rückgewinnung der HCl
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Es wurde verschmutzte HCl hergestellt, indem Calciumchlorid,
Kupferchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid und Natriumchlorid einer Mischung von 37%
HCl und Wasser von 6 : 1 (V/V) zugesetzt wurden. Durch dieses Verhältnis entsteht
eine Mischung, die eine Normalität von 1,76 aufweist. Es wurden ausreichend
Chloridsalze zugesetzt, so daß sich Konzentrationen an metallischen Schmutzstoffen von
annähernd 500 ng/Liter (ppb) pro metallischer Verunreinigung in der fertigen
Mischung ergaben. Diese Schmutzstoffe schaden den Halbleiterbauelementen und
sind gewöhnlich in verbrauchten Herstellungschemikalien zu finden.
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Die Experimente zur Rückgewinnung der HCl wurden unter Verwendung
des folgenden Verfahrens ausgeführt:
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1. Der Mischbehälter wurde mit einer gemessenen Menge einer 1,76 Mol-Lösung
von verschmutzter HCl und von Wasser (annähernd 5 Gew.-% HCl; annähernd
0,03 Molanteile HCl) beschickt.
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2. Die Absorberkolonne wurde mit einer gemessenen Menge von destilliertem
Wasser von hoher Reinheit gefüllt.
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3. Die Bürette wurde mit einer gemessenen Menge Schwefelsäure gefüllt.
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4. Die Schwefelsäure wurde dem Mischbehälter über einen Zeitraum von 3-30
Minuten zugesetzt. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure und die
Temperatur der Mischung wurden überwacht. Der Mischbehälter und die
Absorptionskolonne wurden beobachtet.
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5. Sobald die gesamte Schwefelsäure zugesetzt war, wurde Stickstoff durch den
Mischbehälter gespült, um das erzeugte Gas zu der Absorptionskolonne zu
transportieren. Das Spülgas wurde entweder über die Oberfläche geleitet oder
durch die Flüssigkeit in dem Mischbehälter geperlt. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases wurde mit annähernd 20 Milliliter/Minute gesteuert.
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6. Das destillierte Wasser in dem Absorber wurde in festgelegten Abständen
ersetzt und untersucht, um das Ausmaß der HCl-Rückgewinnung festzustellen.
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7. Die Konzentration der HCl in dem destillierten Wasser wurde durch Titrierung
mit 2.0 N-Natriumhydroxid unter Verwendung einer 25 ml-Bürette gemessen.
Der Endpunkt der Titrierung wurde mit Hilfe von Phenolphthalein als
Indikator festgestellt.
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Eine Zusammenstellung der in den Beispielen verwendeten Bedingungen ist in
Fig. 2 gezeigt. Die Rückgewinnung von HCl in jedem Beispiel ist ebenfalls
gezeigt. Die Tabelle zeigt an, daß die Rückgewinnung der HCl im wesentlichen in
Beispielen vollständig (100 + 5%) ist, bei denen das Mengenmischverhältnis der
Schwefelsäure- zu der Salzsäurelösung größer als oder gleich 1 : 1 war und die
Beispiele 20 Stunden lang oder länger gelaufen waren. Die Beispiele, bei denen keine
Schwefelsäure zugesetzt wurde, zeigten keine meßbare Rückgewinnung der HCl an.
Daher ist, wie sich zeigte, das Zusetzen von Schwefelsäure hochwirksam, um HCl-
Gas aus wäßrigen Lösungen zu entwickeln. Des weiteren ist die Absorption, wie
sich zeigte, wirksam bei der Rückgewinnung des entwickelten Gases.
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Die Reinheit der rückgewonnenen Säure und der Restschwefelsäure wurde
analysiert, wobei eine Kombination einer induktiv gekoppelten
Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS) und einer Graphitofen-Atomabsorption (GFAA) und einer
Ionenchromatographie (IC) verwendet wurde. Die ICP-MS oder die GFAA können
zur Analyse für Metalle verwendet werden. Die IC kann zum Messen der
Chloridkonzentrationen in der Schwefelsäure und der Sulfationen in der Salzsäure
verwendet werden. Die Konzentration der HCl in der rückgewonnenen Chemikalie und die
Konzentration der in der Trennkolonne verbleibenden Schwefelsäure kann durch
Messung des spezifischen Gewichts der Flüssigkeiten oder durch Titrierung
bestimmt werden. Fig. 10 zeigt die Ergebnisse eines Beispiels, das zur
Bestimmung der Reinheit der rückgewonnenen Säure lief, wobei die verschmutzte
Lösung mit annähernd 500 ppb Schmutzstoffen versetzt wurde. Fig. 11 zeigt die
Ergebnisse eines Beispiels, das zur Bestimmung der Reinheit der rückgewonnenen
Säure lief, wobei die verschmutzte Lösung mit annähernd 20 000 ppb
Schmutzstoffen versetzt wurde. Fig. 12 zeigt die Beseitigungswirksamkeit für
verschiedene Schmutzstoffe, die festgestellt wurden, jedoch der Ausgangslösung des
Beispiels gemäß Fig. 11 nicht mit Absicht zugesetzt wurden. In diesen Beispielen
enthielt die rückgewonnene HCl weniger als 0,5 ppm Schwefelsäure, und die
Schwefelsäurerestlösung enthielt weniger als 0,1 ppm HCl.
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Die Auswirkung des Mischungsverhältnisses auf die Rückgewinnung der
HCl ist in den Fig. 6 und 7 gezeigt. Fig. 6 stellt die Rückgewinnung der HCl
abhängig von der Zeit dar, als eine Spülung mit Stickstoff über die Oberfläche der
Flüssigkeit verwendet wurde, um die HCl aus dem Mischbehälter zu der
Absorptionskolonne zu transportieren. Es werden Rückgewinnungsmengen bei
Mischungsverhältnissen von 1 : 1 und 2 : 1 (Mischung Schwefelsäure zu HCl) gezeigt. Diese
Mischungsverhältnisse entsprechen den Schwefelsäure-Molanteilen von 0,25 bzw.
0,40. Fig. 7 zeigt Rückgewinnungsmengen, die erzielt wurden, als das Spülgas
Stickstoff durch die Flüssigkeit in dem Mischbehälter geperlt wurde. Es werden
Rückgewinnungsmengen bei Mischungsverhältnissen von 1 : 1 und 1,5 : 1 gezeigt.
Ein Mischungsverhältnis von 1,5 : 1 entspricht einem Schwefelsäure-Molanteil von
0,34.
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Die in den Fig. 6 und 7 gezeigten Ergebnisse zeigen beide an, daß sich
durch Erhöhen der Menge der der HCl-Mischung zugesetzten Schwefelsäure die
Menge der rückgewonnenen HCl erhöht. Das ist wahrscheinlich auf die entstandene
Erhöhung des Dampfdrucks der HCl über der Mischung zurückzuführen.
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Fig. 8 vergleicht die Wirksamkeit der zwei Spülverfahren mit Stickstoff bei
der Rückgewinnung der HCl. Es sind auch Daten für Beispiele enthalten, bei denen
das Flüssigkeitsmischungsverhältnis 1 : 1 betrug. Die Kurven zeigen an, daß das
Durchspülen der Flüssigkeit wirksamer als das Spülen über die
Flüssigkeitsoberfläche hinweg ist. Durch das Durchspülen der Flüssigkeit vergrößert
sich wahrscheinlich die in Kontakt mit der Flüssigkeit befindliche Gasoberfläche,
wodurch sich die Stoffübertragungsrate erhöht.
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Wie festgestellt wurde, war das Mischen von Schwefelsäure mit einer HCl-
Mischung stark exotherm. Infolge der Mischungswärme stieg die Temperatur auf
annähernd 100ºC an, wie in Fig. 9 gezeigt ist. Dieser Temperaturanstieg trägt
wahrscheinlich zur Entwicklung von HCl-Gas aus der Lösung durch weitere
Erhöhung des Drucks des HCl-Dampfes bei.
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Die Konzentration der HCl in der rückgewonnenen Lösung kann über die
Konzentration in der verbrauchten Lösung erhöht werden. In einem Beispiel weist
die rückgewonnene Lösung eine Normalität von 4, 5 auf, das ist das 2,6-fache der
ursprünglichen Normalität von 1,76. Die Erhöhung der Konzentration wurde durch
Verwendung einer kleineren Flüssigkeitsmenge in der Absorptionskolonne als der
Menge der dem Mischungsbehälter zugesetzten HCl-Lösung erzielt.
B. Rückgewinnung der HF
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Es wurde verschmutzte HF unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt,
das ähnlich dem in den Beispielen für HCl verwendeten war.
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Es wurden zwei HF-Rückgewinnungsexperimente unter Verwendung des
folgenden Verfahrens vorgenommen, wobei bei dem ersten Phosphorsäure als unter
niedrigem Dampfdruck stehender Zusatzstoff verwendet wurde und bei dem zweiten
Schwefelsäure als unter niedrigem Dampfdruck stehender Zusatzstoff verwendet
wurde:
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1. Der Mischbehälter wurde mit einer verschmutzten HF und mit Wasser
beschickt. Die Normalität der HF-Lösung betrug 3,0 (eine Verdünnung
von 10 :: 1).
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2. Die Absorberkolonne wurde mit einer gemessenen Menge von
destilliertem Wasser von hoher Reinheit gefüllt.
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3. Die Bürette wurde mit einer Menge an unter niedrigem Dampfdruck
stehenden Zusatzstoff gefüllt, die ausreichte, um eine Volumenmischung
von 1 : 1 mit der HF-Lösung zu schaffen.
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4. Der unter niedrigem Dampfdruck stehende Zusatzstoff wurde dem
Mischbehälter über einen Zeitraum von 1-3 Minuten zugesetzt. Durch
die durch das Mischen zwischen der Phosphorsäure und der HF
entstehende Wärme wurde die Temperatur auf annähernd 40ºC erhöht. Durch
die durch das Mischen zwischen der Schwefelsäure und der HF
entstehende Wärme wurde die Temperatur auf annähernd 100ºC erhöht.
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5. Sobald der gesamte unter niedrigem Dampfdruck stehende Zusatzstoff
zugesetzt war, wurde die Mischung destilliert, bis die Temperatur
170-175ºC erreichte, während eine Spülung mit Stickstoff aufrechterhalten
wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases wurde mit
annähernd 20 Milliliter/Minute gesteuert.
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In Fig. 13 wurden mehrere Rückgewinnungszyklen gefahren, wobei die
gleiche Phosphorsäure als unter niedrigem Dampfdruck stehender Zusatzstoff
verwendet wurde. Die Rückgewinnungsrate erhöhte sich mit jedem Zyklus. Es scheint,
daß das auf die Gleichgewichtseinstellung zwischen den Chemikalien zurückzuführen ist. Das Destillat muß die gleiche Zusammensetzung der flüchtigen Stoffarten
(Säuregas und Wasser) wie die eingehende Chemikalie aufweisen, so daß die in die
Kolonne eingegebene Lösung abzüglich der Schmutzstoffe ausgegeben wird. Auf
diese Weise wirkt die unter niedrigem Dampfdruck stehende Mischung als
Spülmittel für den Schmutzstoff.
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In Fig. 14 wurden ebenfalls mehrere Zyklen gefahren, wobei Schwefelsäure
als unter niedrigem Dampfdruck stehende Mischung verwendet wurde.
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Fig. 15 zeigt die Reinheit von in einem Lauf unter Verwendung von
Schwefelsäure rückgewonnener HF. In diesem Beispiel wurde die HF mit 9 000-20 000
ppb der gezeigten Elemente versetzt. Das Destillat enthielt < 0,1 bis 2, 3 ppb der
jeweiligen Elemente. Die Wirksamkeiten der Rückgewinnung lagen im Bereich von
99,98 bis > 99,999%. Die Trennung wurde unter Verwendung eines einstufigen
Destillationsapparats zustandegebracht. Es ist zu erwarten, daß durch mehrstufige
Destillation Schmutzstoffkonzentrationen von weniger als 0,1 ppb erzielt werden
könnten. Die Reinheit der in einem Lauf unter Verwendung von Phosphorsäure
rückgewonnenen HF wurde durch ein klares Destillat nach einem fünf Zyklen
umfassenden Lauf angezeigt, während die Restphosphorsäure mit den metallischen
Schmutzstoffen darin blau war.
4. Zusammenfassung
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Mit der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um Reinigungskreisläufe
für Wafer unter Verwendung von Chemikalien von ultrahoher Reinheit
zustandezubringen. Bei diesem Verfahren werden wäßrige HCl- und HF-Lösungen mit einer
Reinheit hergestellt, die höher als die von im Handel erhältlichen Chemikalien ist.
Die erhöhte Reinheit soll die Fertigungsausbeute bei den ULSI-Bausteinen
verbessern und mithin deren Fertigungskosten senken. Es wäre auch zu erwarten, daß sich
Leistung und Sicherheit der ULSI-Bausteine verbessern.
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Durch das Vermögen dieses Verfahrens, verbrauchte HCl, HF, HBr und HNO&sub3;
in das Fertigungsverfahren zu rezyklieren, werden die Kosten für Kauf und
Entsorgung der Chemikalien gesenkt. Des weiteren wird die Menge der in die Umwelt
abgegebenen Chemikalien sehr stark vermindert. Die geringeren Kosten zur
Fertigung der ULSI-Bauelemente sollen zusammen mit einer verbesserten Leistung der
Bauelemente die Wettbewerbsfähigkeit der USA-Halbleiterindustrie verbessern,
einer Industrie, die durch den starken Wettbewerb aus dem Ausland in den jüngsten
Jahren gelitten hat.