CN101028918B - 氟酸的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供从玻璃基板的蚀刻工序等排出的氟酸废液中回收氟酸的方法，是不产生水垢、可以以高收率回收杂质更少的精制氟酸的氟酸的回收方法。氟酸的回收方法通过蒸馏法从含有金属成分的氟酸废液中回收氟酸，具备：将氟酸废液供给到蒸发釜(1)、加热，将粗氟酸作为蒸气回收，同时分离浓缩废液的粗氟酸蒸发工序；利用第一蒸馏塔(21)蒸馏粗氟酸，分离为浓缩氟酸和回收水的第一蒸馏工序；和利用第二蒸馏塔(22)进一步蒸馏浓缩氟酸，分离为被精制的精制氟酸和废液的第二蒸馏工序。其中，在粗氟酸蒸发工序的氟酸废液中添加抑制金属成分析出的足量的硫酸。

Description

氟酸的回收方法

技术领域

本发明涉及氟酸的回收方法，详细来说，涉及通过蒸馏法，从玻璃基板的蚀刻工序等排出的含有二氧化硅成分和金属成分的氟酸废液回收氟酸的氟酸的回收方法。

背景技术

在玻璃与玻璃基板的蚀刻中，使用例如浓度为15重量％左右的氢氟酸(以下称为“氟酸”)，这样的氟酸，通常在现场(on-site)由以纯水稀释约50重量％的高浓度氟酸配制。然后，在上述的蚀刻等利用氟酸的工序中，排出含有二氧化硅成分和金属成分的氟酸废液，但这样的废液含有大量在反应中未利用的氟酸，所以，期望将其回收再利用。

在氟酸利用工序中，作为从氟酸废液简便地回收氟酸的方法，可以列举使用扩散透析膜的回收方法。在这样的氟酸回收方法中，首先，使用过滤器或离心分离装置，从氟酸废液回收作为已分离淤泥的精制原料的氟酸废液，接着，通过利用阴离子交换膜过滤器的扩散透析法，从氟酸废液除去作为溶解成分的金属离子或氟硅酸等的杂质，得到精制氟酸。由上述的扩散透析法进行的回收方法，在可以将设备小型化、能够在现场再生氟酸方面优异。

专利文献1：日本特开2003—12305号公报

但是，考虑到在从氟酸废液回收氟酸中，以更高收率回收杂质更少的氟酸，与制造氟酸时同样，优选利用蒸馏法回收氟酸。但是，在上述的氟酸废液中，溶解存在有Si、B、Al、Ca、Zr等的金属，通过蒸馏法回收，在浓缩液(被分离浓缩的氟酸废液)中的金属成分会析出，因此会在包含蒸馏塔的系统内产生水垢，使得设备无法运转。此外，如通常的氟酸制造中，一旦通过蒸馏法制造氟化氢，设备规模变大，所以，从经济的观点出发，很难在现场实施。

发明内容

本发明是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于提供一种通过蒸馏法从玻璃基板的蚀刻工序等排出的氟酸废液回收氟酸的方法，该方法不产生水垢，可以以高回收率回收杂质更少的精制氟酸。

为了解决上述课题，本发明的氟酸的回收方法，通过蒸馏法，从含有金属成分的氟酸废液中回收氟酸，其中，具备：在蒸发釜中以一定流量供给氟酸废液、加热，以蒸气回收粗氟酸，同时分离浓缩废液的粗氟酸蒸发工序；利用第一蒸馏塔蒸馏粗氟酸、分离为浓度高于粗氟酸的浓缩氟酸和回收水的第一蒸馏工序；和利用第二蒸馏塔进一步蒸馏浓缩氟酸，分离为被精制的精制氟酸和废液的第二蒸馏工序，在上述粗氟酸的蒸发工序的氟酸废液中添加有抑制金属成分析出的足量的硫酸。

即，在本发明中，在粗氟酸蒸发工序中，利用蒸发釜从氟酸废液中蒸发粗氟酸时，通过在氟酸废液中添加硫酸，由硫酸溶解在利用蒸发釜浓缩的氟酸废液(浓缩废液)中未析出的金属成分，由此，可防止蒸发釜中的水垢，防止传热效率下降。之后，在后段的第一和第二蒸馏工序中，蒸馏杂质极少的粗氟酸和浓缩氟酸，得到被精制的精制氟酸。

根据本发明的氟酸的回收方法，在最初的粗氟酸蒸发工序中，像蒸发釜的氟酸废液中添加硫酸，溶解在所浓缩的氟酸废液(浓缩废液)中的金属成分，因此，可以防止蒸发釜中的水垢，而且可以防止传热效率下降，其结果，可以以高收率回收杂质更少的精制氟酸。其后，不像现有的氟酸制造制造氟化氢，在粗氟酸蒸发工序中，从氟酸废液直接回收氟酸，在第一和第二蒸馏工序中浓缩、精制，因此，可以使设备简单化。

附图说明

图1是本发明的氟酸的回收方法和在该回收方法的实施中适用的氟酸回收装置的主要部分的构成例的流程图。

图2是表示氟酸回收装置中的蒸发釜加热单元的一个例子的纵向截面图。

图3是表示氟酸回收装置中的蒸发釜加热单元的另一个例子的纵向截面图。

图4是表示氟酸回收装置中的蒸发釜加热单元的其它例子的纵向截面图。

符号说明

1...蒸发釜、11...夹套、12...管式热交换器、13...盘管式热交换器、14...水蒸气供给管、15...水蒸气排出管、21...第一蒸馏塔、22...第二蒸馏塔、41...回收水容器、42...精制氟酸容器、51...重沸器、52...重沸器、61...冷却冷凝器、62...冷却冷凝器、71...原料通路、72...硫酸供给通路、73...粗氟酸通路、74...废液排出通路、81...塔底液排出通路、82...循环通路、83...浓缩氟酸通路、84...蒸气通路、85...冷凝液通路、86...回流通路、87...回收水取出通路、89...排气通路、91...塔底液排出通路、92...循环通路、93...塔底液回流通路、94...蒸气通路、95...冷凝液通路、96...回流通路、97...精制氟酸取出通路

具体实施方式

基于图面说明本发明的氟酸回收方法(以下称为“回收方法”)的实施方式。本发明的回收方法，是通过蒸馏法从玻璃或玻璃基板的蚀刻等使用的至少含有金属成分的氟酸废液回收氟酸的回收方法，使用图1所示的氟酸回收装置，主要以连续处理的方式实施。图1是表示本发明的回收方法和在该回收方法的实施中适用的氟酸回收装置的主要部分的构成例子的流程图。图2～图4是表示氟酸回收装置中的蒸发釜的加热单元的例子的纵向截面图。图中省略了用于控制流体的切换阀河流量调整阀。此外，在以下的发明中，将氟酸废液、粗氟酸、浓缩氟酸和精制氟酸的各氟化氢浓度称为“浓度”。

首先，说明用于实施本发明的回收方法的氟酸回收装置。本发明中适用的氟酸回收装置如图1所示，具备从应处理的氟酸废液将粗氟酸作为蒸气回收，且分离浓缩废液的蒸发釜(1)；浓缩得到的粗氟酸、分离为浓缩氟酸和回收水的第一蒸馏塔(21)；和进一步精制浓缩氟酸，分离为精制氟酸和废液(图1中的“塔底液”)的第二蒸馏塔(22)。其中，上述的蒸发釜(1)、第一蒸馏塔(21)、第二蒸馏塔(22)和后述的容器、各通路(配管)等的设备类，使用具有耐腐蚀性的、通常以氟树脂制造的、或以氟树脂涂覆或内衬的设备。

蒸发釜(1)是用于加热氟酸废液、将粗氟酸以蒸气状态回收的蒸煮装置。在蒸发釜(1)的上部，连接有导入应处理的氟酸废液的原料通路(71)、取出蒸发后的粗氟酸的粗氟酸通路(73)和后述的添加硫酸的硫酸供给通路(72)，以及利用第二蒸馏塔(22)分离的作为废液的塔底液返回该蒸发釜流经的塔底液回流通路(93)。此外，在蒸发釜(1)的底部，设置有排出浓缩废液、即被浓缩的氟酸废液的废液排出通路(74)。

蒸发釜(1)的结构可以通过加热单元加热容纳的氟酸废液。作为在蒸发釜(1)使用的加热单元，只要能够充分蒸发来自应处理量的氟酸废液的粗氟酸，可以使用各种加热单元，例如，可以列举图2～图4所示的夹套(11)、管式热交换器(12)、盘管式热交换器(13)等。

即，图2所示的蒸发釜(1)，在釜体的外周设置有构成水蒸气室的夹套(11)，形成将水蒸气供给到上述水蒸气室中、加热釜内部的氟酸废液的式样。图3所示的蒸发釜(1)，将多个传热管集束构成的管式热交换器(12)插通在釜内部的蒸发釜，通过将水蒸气供给到上述的各传热管中，加热釜内部的氟酸废液。此外，图4所示的蒸发釜(1)，在釜内部配置有将传热管盘卷层叠为线圈状而构成的盘管式热交换器(13)，通过将水蒸气供给到上述的传热管中，加热釜内部的氟酸废液。各图中的符号(14)和(15)分别表示水蒸气供给管和水蒸气排出管。

此外，虽然未图示，但为了提高热交换能力，在上述的蒸发釜(1)中，在釜本体的外周设置有图2所示的夹套(11)，且在釜内部配置有图3所示的管式热交换器(12)或图4所示的盘管式热交换器(13)，在将水蒸气供给到夹套(11)的水蒸气室，同时将水蒸气供给到管式热交换器(12)或盘管式热交换器(13)的传热管中，由此，可以从釜的内外加热氟酸废液。其中，作为图3所示的管式热交换器(12)，可以利用例如淀川ヒユ—テツク社生产的“PFA壳管式热交换器”(商品名)，作为图4所示的盘管式热交换器(13)，可以利用该公司生产的“PFA盘管式热交换器”(商品名)。

第一蒸馏塔(21)和第二蒸馏塔(22)是用于蒸馏精制利用蒸发釜(1)回收的粗氟酸的蒸馏塔，设置第一蒸馏塔(21)使得来自粗氟酸的水作为回收水分离、且可以得到提高浓度的浓缩氟酸。设置第二蒸馏塔(22)进一步精制浓缩氟酸，且可以得到杂质极少的精制氟酸。第一蒸馏塔(21)和第二蒸馏塔(22)是由在现有公知的蒸馏塔，即由在空塔内设置多个多孔板支架等的气液接触用的支架(塔板)的多层蒸馏塔、在空塔内填充有不规则或规则填充物的填充塔等构成。

第一蒸馏塔(21)的结构可将应处理的粗氟酸通过上述的粗氟酸通路(73)从蒸发釜(1)供给到塔底部。然后，在第一蒸馏塔(21)的塔底部设置有加热粗氟酸、使其蒸发的蒸发罐，以及根据情况附设有包含图1所示的重沸器(51)的蒸煮机构。此蒸煮机构是蒸煮第一蒸馏塔(21)的塔底部的粗氟酸的机构，具备：将供给第一蒸馏塔(21)的粗氟酸从该第一蒸馏塔的塔底排出的塔底液排出通路(81)；通过与水蒸气等的热介质的热交换，加热蒸发排出的粗氟酸的重沸器(51)；和蒸气化的粗氟酸再返回塔底部流经的循环通路(82)。

作为重沸器(51)，可以使用具备由多个传热管形成多个通路的多管式热交换器的物质。然后，在重沸器(51)的上流侧，从塔底液排出通路(81)分支设置有将第一蒸馏塔(21)的塔底部的循环的部分塔底液，即，将利用第一蒸馏塔(21)浓缩的浓缩氟酸供给到第二蒸馏塔(22)的浓缩氟酸通路(83)(罐底液通路)。

此外，在第一蒸馏塔(21)的塔顶设置有将被蒸馏分离的回收水蒸气排出、供给冷却冷凝器(61)的蒸气通路(84)。作为冷却冷凝器(61)，通常使用在形成有多个通路的多个传热管的管内流通冷却剂且在管外通过冷凝性蒸气(蒸馏分离的蒸气)液化上述冷凝性蒸气的多管式的冷凝器。在冷却冷凝器(61)的底部设置有将冷凝的回收水送液至回收水容器(41)的冷凝液通路(85)，在冷却冷凝器(61)的上部设置有将非冷凝气体排气到除害装置的排气通路(89)。

上述的回收水容器(41)是储存利用第一蒸馏塔(21)蒸馏分离且以冷却冷凝器(61)冷却而得到的回收水的容器。此回收水容器(41)，在蒸馏操作时，为了将部分回收水作为回流返回第一蒸馏塔(21)，所以通过回流通路(86)与第一蒸馏塔(21)的塔顶侧连接。此外，为了在最终得到的精制氟酸的稀释中，使用回收水容器(41)的回收水，将回收水容器(41)的回收水供给到氟酸利用工序等，所以，在上述的回流通路(86)中，分支设置有取出回收水的回收水取出通路(87)(馏出液通路)。

另一方面，第二蒸馏塔(22)的结构可以通过上述浓缩氟酸通路(83)将利用第一蒸馏塔(21)提高了浓度的作为被处理液的浓缩氟酸供给到塔底部。在第二蒸馏塔(22)的塔底部，为了进一步加热蒸发浓缩氟酸，附设有蒸发罐，以及根据情况附设的包含图1所示的重沸器(52)的蒸煮机构。

上述的蒸煮机构，与第一蒸馏塔(1)中的同样、是蒸煮第二蒸馏塔(22)的塔底部的浓缩氟酸的机构，具备：将供给第二蒸馏塔(22)的浓缩氟酸从该第二蒸馏塔的塔底排出的塔底液排出通路(91)；通过与水蒸气等的热介质进行热交换，加热蒸发排出的浓缩氟酸的重沸器(52)；和蒸气化的浓缩氟酸再返回塔底部流经的循环通路(92)。

作为重沸器(52)，使用与上述重沸器(51)同样的重沸器。然后，在重沸器(51)的上流侧，从塔底液排出通路(91)分支设置有第二蒸馏塔(22)的塔底部的循环的部分浓缩氟酸，即，在第二蒸馏塔(22)中残留且略含杂质的塔底液再返回蒸发釜(1)流经的塔底液回流通路(93)(罐出液通路)。

此外，在第二蒸馏塔(22)的塔顶设置有将被蒸馏分离的精制氟酸供给冷却冷凝器(62)的蒸气通路(94)。作为冷却冷凝器(62)，可以使用与上述的冷却冷凝器(61)同样的设备。在冷却冷凝器(62)的底部设置有将冷凝的精制氟酸送液到精制氟酸容器(42)的冷凝液通路(95)，在冷却冷凝器(62)的上部设置有将非冷凝气体排气到除害装置，通向上述排气通路(89)的通路。

上述的精制氟酸容器(42)是储存利用第二蒸馏塔(22)蒸馏分离且利用冷却冷凝器(62)冷却而得到的精制氟酸的容器。此精制氟酸容器(42)，在蒸馏操作时，为了将部分精制氟酸作为回流返回第二蒸馏塔(22)中，通过回流通路(96)与第二蒸馏塔(22)的塔顶侧连接。此外，为了将精制氟酸容器(42)的精制氟酸供给氟酸利用工序等，在上述的回流通路(96)中，分支设置有取出精制氟酸的精制氟酸取出通路(97)(馏出液通路)。

此外，在图1所示氟酸回收装置中，为了控制蒸馏中的罐出液和馏出液的流量及回流比，虽然未图示，但分别在例如第一蒸馏塔(21)的塔顶侧的冷却冷凝器(61)的下流侧、第二蒸馏塔(22)的塔顶侧的冷却冷凝器(62)的下流侧设置分别测定浓缩氟酸和精制氟酸浓度的氟化氢浓度计。然后，通过装载蒸馏程序的控制装置，基于预先设定的处理条件和上述氟化氢浓度计测定的数据，控制蒸煮机构的动作、各通路的开闭、切换、流量调整。

此外，作为上述的氟化氢浓度计，以电磁感应方式连续测定氟酸中的电传导率(导电率)，使用将其换算为氟化氢浓度的导电率型浓度计；或计算测量氟酸中的超声波传播速度，基于预先制成的规定温度、浓度中的超声波传播速度的关系，检出氟化氢浓度的超声波型浓度计；或计算测量氟酸中的超声波传播速度和电磁导电率，基于预先制成的规定温度、浓度中的超声波传播速度和电磁导电率的关系(矩阵)，检出氟化氢浓度和H₂SiF₆等杂质浓度的超声波型多成分浓度计。

特别是，上述的超声波型多成分浓度计，通过测定一定温度的溶液中的超声波传播速度和电磁导电率，可以实时并同时测定3成分体系溶液的2个成分的浓度。即，多成分浓度计是基于若确定溶液的温度，对应于各成分的浓度，液体中的超声波传播速度和电磁导电率唯一特定的原理，在适用于氟酸浓度的测定时，例如，通过预先准备作为矩阵的在每个氟化氢和H₂SiF₆浓度下，在一定温度下预先测定的超声波传播速度和电磁导电率的关系，基于上述矩阵，正确地从测定值计算氟化氢浓度和H₂SiF₆浓度。

例如，作为上述的导电率型浓度计，可以使用东亚デイ—ヶ—ヶ—公司生产的“电磁感应式浓度变换器MBM-102A型”(商品名)，作为超声波型浓度计，可以使用富士工业公司生产的“超声波液体浓度计FUD-1 Model-12”(商品名)，此外，作为超声波型多成分浓度计，可以使用富士工业公司生产的商品名为“FUD-1 Model-52”的浓度计。

接着，说明使用上述的氟酸回收装置的本发明的回收方法。作为适用于本发明的氟酸废液，可以列举从例如在玻璃或玻璃基板实施蚀刻和洗净或进行铸件的水垢脱落的氟酸利用工序中排出的废液。此氟酸废液，含有二氧化硅成分和金属成分、即通过与被蚀刻材料等的被处理物成分的反应，作为各种氟化物溶解或结晶化的成分或生成的反应生成物。具体地，含有Si、B、Al、Ca、Fe、Sr、Zr、K、Na、Mg等成分。此外，通常作为例如蚀刻液使用的氟酸废液的浓度是0.1～20重量％左右。

在本发明的回收方法中，具备：将上述的氟酸废液以一定流量供给蒸发釜(1)加热、作为蒸气回收粗氟酸，同时分离浓缩废液的粗氟酸蒸发工序；利用第一蒸馏塔(21)蒸馏粗氟酸、分离为浓度高于粗氟酸的浓缩氟酸和回收水的第一蒸馏工序；和利用第二蒸馏塔(22)进一步蒸馏浓缩氟酸，分离为被精制的精制氟酸和废液的第二蒸馏工序。

在粗氟酸蒸发工序中，从氟酸废液以蒸气状态只将几乎不含二氧化硅成分和金属成分的氟酸作为粗氟酸分离。具体的，将应处理的氟酸废液通过原料通路(71)以一定流量供给到蒸发釜(1)，通过图2～图4所示的加热单元或这些的组合，加热蒸发釜(1)内的氟酸废液，蒸发分离氟酸作为粗氟酸。此时，在本发明中，为了防止伴随蒸发釜(1)内的氟酸废液的浓缩，该氟酸废液(浓缩废液)中的金属成分的析出，在氟酸废液中添加抑制金属成分析出的足量的硫酸。

硫酸通过硫酸供给通路(72)供给蒸发釜(1)，相对蒸发釜(1)的氟酸废液，根据含有的金属成分及其浓度，至少添加溶解氟酸废液中的金属成分的足量硫酸。作为硫酸的添加方法，可以以一定流量连续地添加一定浓度的硫酸，也可以间歇地添加高浓度的硫酸。如上所述，在粗氟酸蒸发工序中，通过氟酸的蒸发、浓缩蒸发釜(1)的氟酸废液时，通过添加硫酸，可以在氟酸废液(浓缩废液)中将金属成分维持在溶解状态，因此可以防止蒸发釜(1)中的水垢的附着和加热单元的传热效率的下降。

作为蒸气被分离的粗氟酸，通过粗氟酸通路(73)供给到第一蒸馏塔(21)。此外，被分离的浓缩废液通过废液排出通路(74)从蒸发釜(1)的底部排出，或返回作为最初原料的氟酸废液的储槽(省略图示)等、或送液到除害装置进行无害化处理。此外，在粗氟酸蒸发工序中，处理例如浓度5～10重量％左右的氟酸废液时，通过使氟酸蒸发、将蒸发釜(1)内的氟酸废液浓缩到浓度30～35％左右。

在第一蒸馏工序中，利用第一蒸馏塔(21)蒸馏从蒸发釜(1)供给的粗氟酸，将粗氟酸中的主要的水作为回收水回收。利用第一蒸馏塔(21)进行蒸馏操作时，通常将系统内的压力保持在大气压以下的规定压力进行。具体的，从蒸发釜(1)通过粗氟酸通路(73)以一定的流量将粗氟酸供给第一蒸馏塔(21)。在第一蒸馏塔(21)中，通过塔底液排出通路(81)，将该第一蒸馏塔的塔底部的粗氟酸供给重沸器(51)加热蒸发、以蒸气的状态通过循环通路(82)返回塔底部。即，在第一蒸馏塔(21)，由蒸煮机构，将塔底侧的粗氟酸变为蒸气进行蒸馏操作，分离多量的水分。

以第一蒸馏塔(1)蒸馏分离的水蒸气，以一定流量从塔顶取出、通过蒸气通路(84)供给冷却冷凝器(61)、利用该冷却冷凝器液化后，通过冷凝液通路(85)送液到回收水容器(41)中，作为回收水在该回收水容器中储存。此外，进行上述的蒸馏时，在回收水容器(41)中所储存的部分回收水，通过回流通路(86)，作为回流以一定流量返回蒸馏塔(21)。

在上述的第一蒸馏塔(21)中的蒸馏操作，使得被分离的浓缩氟酸高于粗氟酸的浓度并且小于氟酸的共沸浓度。换言之，在只有水被蒸馏分离的条件下进行。例如，由此蒸馏操作，从最初浓度0.5～20重量％的粗氟酸，与回收水同时，回收浓度10～30重量％左右的浓缩氟酸。然后，在第一蒸馏塔(21)的塔底侧可以得到的部分浓缩氟酸，从塔底液排出通路(81)以一定流量排出，通过浓缩氟酸通路(83)供给第二蒸馏塔(22)。此外，被回收的回收水容器(41)的部分回收水，通过回收水取出通路(87)，根据需要，作为浓度调整水供给氟酸利用工序等。

在第二蒸馏工序中，利用第二蒸馏塔(22)进一步蒸馏利用第一蒸馏工序得到的浓缩氟酸，回收比第一蒸馏工序进一步精制的精制氟酸。第二蒸馏塔(22)中的蒸馏操作，通常也将系统内的压力保持在大气压以下的规定压力进行。具体地，将由浓缩氟酸通路(83)供给第二蒸馏塔(22)的浓缩氟酸与上述的蒸馏操作同样由蒸煮机构蒸气化。即，从该第二蒸馏塔的塔底通过塔底液排出通路(91)将供给第二蒸馏塔(22)的浓缩氟酸排出、供给重沸器(52)加热蒸发、以蒸气状态通过循环通路(92)返回塔底部、在第二蒸馏塔(22)中蒸馏。

由上述的第二蒸馏塔(22)中的蒸馏操作，得到更精制的精制氟酸。利用第二蒸馏塔(22)蒸馏分离的精制氟酸，从该第二蒸馏塔的塔顶作为蒸气以一定流量取出，通过蒸气通路(94)供给冷却冷凝器(62)，利用该冷却冷凝器液化后，通过冷凝液通路(95)送液到精制氟酸容器(42)，在该精制氟酸容器中暂时储存。此外，进行上述的蒸馏时，储存在精制氟酸容器(42)的部分精制氟酸，通过回流通路(96)作为回流返回第二蒸馏塔(22)。

在第二蒸馏工序中，通过上述的蒸馏操作，可以回收与向第二蒸馏塔(22)供给的浓缩氟酸大致是同样浓度、并且与上述的浓缩氟酸相比，杂质更少的精制氟酸、例如浓度为15～30重量％的精制氟酸。此后，得到的精制氟酸，如上述暂时储存在精制氟酸容器(42)后，通过精制氟酸取出通路(97)供给例如氟酸利用工序等。

此外，在利用在第二蒸馏工序回收的精制氟酸时，由利用第一蒸馏工序得到的回收水，即通过回收水取出通路(87)取出的回收水，将精制氟酸稀释到规定浓度，可以有效地利用回收水。此外，在第二蒸馏塔(22)的塔底部残留的部分塔底液、即部分浓缩氟酸，因为通过上述蒸馏，有少量杂质累积，所以，从塔底液排出通路(91)以一定流量排出，通过塔底液回流通路(93)再返回蒸发釜(1)。

如上所述，在本发明的回收方法中，在粗氟酸蒸发工序中，在通过蒸发釜(1)从氟酸废液蒸发粗氟酸时，通过在氟酸废液中添加硫酸，由硫酸溶解在以蒸发釜(1)浓缩的氟酸废液(浓缩废液)中未析出的金属成分，由此，可以防止在蒸发釜(1)的氟酸废液中的金属成分析出。然后，在后段的第一蒸馏工序和第二蒸馏工序中，蒸馏杂质极少的粗氟酸和浓缩氟酸，得到进一步精制的精制氟酸。

因此，根据本发明的回收方法，在粗氟酸蒸发工序中，可以防止蒸发釜(1)中的水垢，并且，可以防止在蒸发釜(1)的加热单元中的传热效率下降。其结果，可以将杂质更少的氟酸作为精制氟酸以高收率回收。不是以现有制造氟酸的方法制造氟化氢，在粗氟酸蒸发工序中直接从氟酸废液回收氟酸，在第一蒸馏工序和第二蒸馏工序中浓缩、精制，因此可以简化设备。由此，可以在玻璃基板的蚀刻等的氟酸利用工序中在现场回收氟酸。

实施例

通过本发明的回收方法，从玻璃基板的蚀刻工序排出的氟酸废液回收精制氟酸。作为处理的氟酸废液，准备浓度是10重量％，Si、B、Al、Ca、Zt等的金属成分浓度是1重量％的废液。在粗氟酸蒸发工序中，将氟酸废液以300cc/小时的流量供给蒸发釜(1)，在100Torr的压力条件下、在74℃加热氟酸废液，将粗氟酸作为蒸气回收、供给第一蒸馏塔(21)。此时，在蒸发釜(1)中以3cc/小时的流量添加98％的硫酸。此外，通过粗氟酸的制造，在蒸发釜(1)中将氟酸废液浓缩到浓度30重量％。

在第一蒸馏工序中，通过第一蒸馏塔(21)的蒸馏，以280cc/小时的流量将回收水回收到回收水容器(41)中，此外，通过浓缩氟酸通路(83)、以120cc/小时的流量回收浓度为25重量％的浓缩氟酸，然后，将此浓缩氟酸供给第二蒸馏塔(22)。在第二蒸馏工序中，利用第二蒸馏塔(22)进一步蒸馏浓缩氟酸，以100cc/小时的流量回收精制氟酸到精制氟酸容器(42)中。在精制氟酸容器(42)中，回收的精制氟酸的浓度是20重量％、从塔底回流通路(93)排出的塔底液的浓度是35重量％。

然后，将上述一系列操作进行1周后，检查蒸发釜(1)、第一蒸馏塔(21)、第二蒸馏塔(22)及配管类，确认未产生水垢。此外，测定在精制氟酸容器(42)中回收的精制氟酸的杂质浓度，金属成分浓度是0.1ppm以下。

Claims (2)

1.一种氟酸的回收方法，通过蒸馏法，从玻璃基板的蚀刻工序中排出的含有二氧化硅成分和金属成分的氟酸废液中回收氟酸，其中，具备：

以一定流量将氟酸废液供给到蒸发釜中、加热，作为蒸气回收粗氟酸，同时分离浓缩废液的粗氟酸蒸发工序；利用第一蒸馏塔蒸馏粗氟酸，分离为浓度高于粗氟酸的浓度并且小于氟酸的共沸浓度的浓缩氟酸和回收水的第一蒸馏工序；和利用第二蒸馏塔进一步蒸馏浓缩氟酸，分离为具有与浓缩氟酸同样的浓度且与浓缩氟酸相比杂质少的精制氟酸和废液的第二蒸馏工序，

在所述粗氟酸蒸发工序的氟酸废液中添加抑制金属成分析出的足量硫酸。

2.如权利要求1所述的氟酸的回收方法，其特征在于，利用在第一蒸馏工序中得到的回收水，将在第二蒸馏工序中得到的精制氟酸稀释到规定浓度。

Images