KR20070081886A - 불산의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리 기판의 에칭 공정 등에서 배출된 불산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법으로서, 스케일링의 발생이 없고 불순물이 한층 적은 정제 불산을 높은 수율로 회수할 수 있는 불산 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명의 회수 방법은 금속 성분 함유의 불산 폐액으로부터 증류법에 의해 불산을 회수하는 불산 회수방법이며, 증발기(1)에 불산 폐액을 공급하여 가열하고 증기로서 조불산을 회수하는 것과 동시에 농축 폐액을 분리하는 조 불산 증발공정, 제 1 증류탑(21)에서 조 불산을 증류하고 농축 불산 및 회수수로 분리하는 제 1 증류 공정 및 제 2 증류탑(22)에서 농축 불산을 다시 증류하고, 정제된 정제 불산과 폐액으로 분리하는 제 2 증류 공정을 구비하고 있다. 그리고, 조 불산 증발 공정의 불산 폐액에 금속 성분의 석출을 억제하기에 충분한 양의 황산을 첨가한다.

불산, 회수 방법, 증류법, 유리 기판, 에칭, 증발기, 증류탑, 황산, 금속

Description

불산의 회수 방법{Method for Recovering Hydrofluoric Acid}

도 1은 본 발명에 따른 불산의 회수 방법 및 그 회수 방법의 실시에 적합한 회수 장치의 주요부의 구성예를 나타낸 공정도이다.

도 2는 불산의 회수 장치에서 증발기의 가열 수단의 일례를 나타낸 종단면도이다.

도 3은 불산의 회수 장치에서 증발기의 가열 수단의 다른 예를 나타낸 종단면도이다.

도 4는 불산의 회수 장치에서 증발기의 가열 수단의 또 다른 예를 나타내는 종단면도이다.

* 도면에 나타난 부호의 간단한 설명

1 : 증발기 11 : 쟈켓 12 : 튜브식 열교환기

13 : 코일식 열교환기 14 : 수증기 공급관 15 : 수증기 배출관

21 : 제 1 증류탑 22 : 제 2 증류탑 41 : 회수수 용기

42 : 정제 불산 용기 51 : 리보일라 52 : 리보일라

61 : 냉각 응축기 62 : 냉각 응축기 71 : 원료 유로

72 : 황산 공급 유로 73 : 조 불산 유로 74 ; 폐액 발출 유로

81 : 탑저액 발출 유로 82: 순환 유로 83 : 농축 불산 유로

84 : 증기 유로 85 : 응축액 유로 86: 환류 유로

87 : 회수수 취출 유로 89 : 배기 유로 91 : 탑저액 발출 유로

92 : 순환 유로 93 : 탑저액 반류 유로 94 : 증기 유로

95 : 응축액 유로 96 : 환류 유로 97 : 정제 불산 취출 유로

본 발명은 불산의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유리 기판의 에칭 공정 등에서 배출된 실리카 성분 및 금속 성분 함유의 불산 폐액으로부터 증류법에 의해 정제 불산을 회수하는 불산 회수 방법에 관한 것이다.

유리 또는 유리 기판의 에칭에는 예를 들어, 농도 15중량% 정도의 불화수소산(フッ酸)(이하,「불산」이라 한다)이 사용되고, 이러한 불산은 통상 약 50중량%의 고농도 불산을 순수(純水)로 희석하는 것에 의해 온사이트(オンサイト)로 조제된다. 그리고, 상기 에칭 등의 불산 이용 공정에서는 실리카 성분 및 금속 성분을 포함하는 불산 폐액이 배출되지만, 이러한 폐액은 반응에 이용되지 않은 불산을 다량 함유하고 있기 때문에 이를 회수하여 재이용하는 것이 바람직하다.

불산 이용 공정에 있어서, 불산 폐액으로부터 간편하게 불산을 회수하는 방법으로는 확산 투석막을 사용한 회수 방법을 예로 들 수 있다. 이러한 불산 회수 방법에서는 먼저 필터 또는 원심 분리 장치를 사용하여 불산 폐액에서 슬러지(sludge)를 분리한 정제 원료로서의 불산 폐액을 회수하고, 이어서 음이온 교환 필 터를 이용한 확산 투석법에 의해 용해 성분인 금속 이온이나 규불산 등의 불순물을 불산 폐액으로부터 제거하여 정제 불산을 수득한다. 상기 확산 투석법에 의한 회수 방법은 설비를 소형화할 수 있고, 온사이트로 불산을 재생할 수 있다는 점에서 우수하다(일본특허 공개 제2003-12305호 참조).

그런데, 불산 폐액으로부터 불산을 회수함에 있어서, 불순물이 한층 적은 불산을 보다 높은 수율로 회수한다는 점에서 불산을 제조하는 경우와 동일하게 증류법을 이용하여 불산을 회수하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 불산 폐액에는 Si, B, Al, Ca, Zr 등의 금속 성분이 용존하고 있어 증류법에 의해 회수하고자 하는 경우 농축액(분리농축되는 불산 폐액) 중에 금속 성분이 석출되기 때문에 증류관을 포함한 계 내에서 스케일링이 발생하여 설비를 가동할 수 없게 된다. 또한 일반적인 불산의 제조와 동일하게 증류법에 의해 일단 불화수소를 제조하고자 하는 경우 설비가 대규모화 되기 때문에 경제적인 관점에서 온사이트로 실시하는 것이 곤란하다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 유리 기판의 에칭 공정 등에서 배출된 불산 폐액으로부터 증류법에 의해 정제 불산을 회수하는 방법으로서, 스케일링의 발생이 적고 불순물이 한층 적은 정제 불산을 높은 수율로 회수할 수 있는 불산 회수 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 불산 회수 방법은 금속 성분 함유의 불산 폐액으로부터 증류법에 의해 불산을 회수하는 불산 회수 방법으로서, 증발기(evaporator, 蒸發釜)에서 불산 폐액을 일정 유량으로 공급하여 가열하고 증기로서 조(粗) 불산을 회수하는 것과 동시에 농축 폐액을 분리하는 조 불산 증발 공정, 제 1 증류탑에서 조 불산을 증류하고 조 불산 보다 고농도의 농축 불산 및 회수수(回收水)로 분리하는 제 1 증류 공정 및 제 2 증류탑에서 농축 불산을 다시 증류하고 정제된 정제 불산과 폐액으로 분리하는 제 2 증류 공정을 구비하며, 상기 조 불산 증발 공정의 불산 폐액에 금속 성분의 석출을 억제하기에 충분한 양의 황산을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에서는 조 불산 증발 공정에 있어서 증발기에서 불산 폐액으로부터 조 불산을 증발시킬 때 불산 폐액에 황산을 첨가하는 것에 의해 증발기에서 농축되는 불산 폐액(농축 폐액) 중에 석출하는 금속 성분을 황산에 의해 용해시키고, 이것에 의해 증발기에서 스케일링을 방지하며, 전열 효율의 저하를 방지한다. 그리고 다음 단계의 제 1 및 제 2 증류 공정에서 불순물이 극히 적은 조 불산 및 농축 불산을 증류하고 정제된 정제 불산을 수득한다.

본 발명에 따른 불산의 회수 방법(이하,「회수 방법」이라고 한다)의 실시 형태를 도면을 기초로 설명한다. 본 발명의 회수 방법은 유리 또는 유리 기판의 에칭 등에 사용된 적어도 금속 성분 함유의 불산 폐액으로부터 증류법에 의해 정제 불산을 회수하는 회수 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같은 불산 회수 장치를 사용하고, 주로 연속 처리 방식으로 실시된다. 도 1은 본 발명의 회수 방법 및 그 회수 방법의 실시에 적합한 불산 회수 장치의 주요부의 구성예를 나타내는 공정도이 다. 도 2 내지 도 4는 불산 회수 장치에서 증발기(evaporator, 蒸發釜)의 가열 수단의 예를 나타내는 종단면도이다. 도면에서 유체를 제어하기 위한 전환 밸브나 유량 조정 밸브는 생략되어 있다. 또한, 이하의 설명에서는 불산 폐액, 조 불산, 농축 불산 및 정제 불산의 각 불화 수소 농도를「농도」라고 한다.

우선, 본 발명의 회수 방법을 실시하기 위한 불산 회수 장치에 대하여 설명한다. 본 발명에 적용되는 불산 회수 장치는 도 1에 나타낸 바와 같이 처리되어야 할 불산 폐액으로부터 조 불산을 증기로서 회수하고 또 농축 폐액을 분리하는 증발기(1), 수득된 조 불산을 농축 불산과 회수수(回收水)로 분리하는 제 1 증류탑(21), 농축 불산을 다시 정제하여 정제 불산과 폐액(도 1 중의「탑저액(塔低液)」)으로 분리하는 제 2 증류탑(22)을 구비하고 있다. 또한, 상기 증발기(1), 제 1 증류탑(21), 제 2 증류탑(22) 및 후술하는 용기나 각 유로(배관) 등의 기기류에는 내식성을 갖는 것, 통상 불소 수지제로 된 것 또는 불소 수지로 코팅 또는 라이닝된 것이 사용된다.

증발기(1)는 불산 폐액을 가열하여 조 불산을 증기 상태로 분리 회수하기 위한 증발 장치(炊き上げ裝置)이다. 증발기(1)의 상부에는 처리되어야 할 불산 폐액을 도입하는 원료 유로(71), 증발시킨 조 불산을 취출하는 조 불산 유로(73), 및 후술하는 바와 같이 황산을 첨가하는 황산 공급 유로(72) 및 제 2 증류탑(22)에서 분리된 폐액인 탑저액을 그 증발기로 되돌리는 탑저액 반류 유로(93)가 접속된다. 또한, 증발기(1)의 저부에는 농축 폐액, 즉 농축된 불산 폐액을 발출하는 폐액 발출 유로(74)가 구비된다.

증발기(1)는 수용된 불산 폐액을 가열 수단에 의해 가열가능하게 구성된다. 증발기(1)에 사용되는 가열 수단으로서는 처리될 양의 불산 폐액으로부터 조 불산을 충분히 증발시킬 수 있는 한 각종 가열 수단을 사용할 수 있지만 예를 들어 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이 쟈켓(11), 튜브식 열교환기(12), 코일식 열교환기(13) 등을 예로 들 수 있다.

즉, 도 2에 도시된 증발기(1)는 수증기실을 구성하는 쟈켓(11)이 증발기 본체의 외주에 구비된 것이고, 상기 수증기실에 수증기를 공급하여 증발기 내부의 불산 폐액을 가열하도록 구성되어 있다. 도 3에 도시된 증발기(1)는 다수의 전열관을 묶어 만든 튜브식 열교환기(12)가 증발기의 내부에 삽입된 것이고, 상기 각 전열관에 수증기를 공급하는 것에 의해 증발기 내부의 불산 폐액을 가열하도록 되어 있다. 또한, 도 4에 도시된 증발기(1)는 전열관을 코일 형태로 감아돌려 적층하여 만든 코일식 열교환기(13)가 증발기의 내부에 배치된 것이고, 상기 전열관에 수증기를 공급하는 것에 의해 증발기 내부의 불산 폐액을 가열하도록 되어 있다. 각 도면에서 부호(14) 및 (15)는 각각 수증기 공급관 및 수증기 배출관을 나타낸다.

또한, 도시되지는 않았지만 상기 증발기(1)는 열교환 능력을 높이기 위해 도 2에 도시된 것과 같은 쟈켓(11)이 증발기 본체의 외주에 구비되고 또 도 3에 도시된 튜브식 열교환기(12) 또는 도 4에 도시된 코일식 열교환기(13)가 증발기 내부에 배치되며, 쟈켓(11)의 수증기실에 수증기를 공급하는 것과 동시에 튜브식 열교환기(12) 또는 코일식 열교환기(13)의 전열관에 수증기를 공급하는 것에 의해 증발기의 내외로부터 불산 폐액을 가열하도록 구성되어도 좋다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같은 튜브식 열교환기(12)로서는 예를 들어, 정천휴텍사(淀川ヒュ-テック社) 제의「PFA 쉘 & 튜브식 열교환기」(상품명)를 이용할 수 있고, 도 4에 도시된 바와 같은 코일식 열교환기(13)로서는 예를 들어 동일 회사제의「PFA 코일식 열교환기」(상품명)를 이용할 수 있다.

제 1 증류탑(21) 및 제 2 증류탑(22)는 증발기(1)에서 회수된 조 불산을 증류 정제하기 위한 증류탑으로서, 제 1 증류탑(21)은 조 불산으로부터 물을 회수수로서 분리하고 또 농도가 증가된 농축 불산을 수득하기 위하여 구비되고, 제 2 증류탑(22)은 농축 불산을 다시 정제하여 불순물이 극히 적은 정제 불산을 수득하기 위하여 구비된다. 제 1 증류탑(21) 및 제 2 증류탑(22)은 종래 주지의 증류탑, 즉 다공판 토이레(トイレ) 등의 기액(氣液) 접촉용 토이레(棚段)이 빈 탑 내에 다수 구비된 단탑(段塔), 불규칙 또는 규칙 충전물이 빈 탑 내에 장입된 충전탑(充塡塔) 등에 의해 구성된다.

제 1 증류탑(21)은 처리해야 할 조 불산이 증발기(1)로부터 상기 조 불산 유로(73)를 통해 탑저부에 공급되도록 구성되어 있다. 그리고 제 1 증류탑(21)의 탑저부에는 조 불산을 가열 증발시키기 위해 증발관, 경우에 따라서는 도 1에 도시된 바와 같은 리보일라(リボイラ-)(51)를 포함하는 증발 기구가 부설된다. 이러한 증발기구는 제 1 증류탑(21)의 탑저부의 조 불산을 증발시키는 기구이고, 제 1 증류탑(21)에 공급된 조 불산을 제 1 증류탑의 탑저에서 발출하는 탑저액 발출 유로(81), 발출된 조 불산을 수증기 등의 열매체와의 열교환에 의해 가열 증발시키는 리보일라(51) 및 증기화된 조 불산을 다시 탑저부로 되돌리는 순환유로(82)를 구비 하고 있다.

리보일라(51)로서는 복수개의 전열관에 의해 다수의 유로가 형성된 다관식 열교환기를 구비한 것 등을 사용할 수 있다. 리보일라(51) 보다 상류측에는 제 1 증류탑(21)의 탑저부의 순환하는 탑저액의 일부, 즉 제 1 증류탑(21)에서 농축된 농축 불산을 제 2 증류탑(22)으로 공급하는 농축 불산 유로(83)(관출액 유로)이 탑저액 발출 유로(81)로부터 분지되어 구비된다.

또한, 제 1 증류탑(21)의 탑 정상에는 증류 분리된 회수수 증기를 발출하여 냉각 응축기(61)로 공급하는 증기 유로(82)가 구비된다. 냉각 응축기(61)로는 통상, 다수의 유로를 형성하는 복수의 전열관의 관내에 냉매가 흐르고, 또 관외에 응축성 증기(증류 분리된 증기)를 통하게 하는 것에 의해 상기 응축성 증기를 액화하는 다관식 응축기가 사용된다. 냉각 응축기(61)의 저부에는 응축한 회수수를 회수 수용기(41)로 송액하는 응축액 유로(85)가 구비되고, 냉각 응축기(61)의 상부에는 불응축 가스를 제해(除害)장치로 배기하는 배기 유로(89)가 구비된다.

상기 회수수 용기(41)는 제 1 증류탑(21)에서 증류 분리되고 또 냉각 응축기(61)에서 냉각하여 수득된 회수수를 저장(貯留)하는 용기이다. 이러한 회수수 용기(41)는 증류 조작시 회수수의 일부를 환류로서 제 1 증류탑(21)으로 되돌리기 위하여 환류 유로(86)를 통해 제 1 증류탑(21)의 탑 정상 측에 접속된다. 또한, 최종적으로 수득된 정제 불산의 희석에 회수수 용기(41)의 회수수를 사용하거나, 불산 이용 공정 등에 회수수 용기(41)의 회수수를 공급하기 위하여 상기 환류 유로(86)에는 회수수를 취출하는 회수수 취출 유로(87)(유출액 유로)가 분지되어 구비된다.

한편, 제 2 증류탑(22)은 제 1 증류탑(21)에서 농도가 증가된 피처리액인 농축 불산이 상기 농축 불산 유로(83)에 의해 탑저부로 공급되도록 구성된다. 제 2 증류탑(22)의 탑저부에는 농축 불산을 다시 가열 증발시키기 위해 증류관, 경우에 따라서는 도 1에 도시된 바와 같은 리보일라(52)를 포함하는 증발 기구가 부설된다.

상기 증발 기구는 제 1 증류탑(1)에서와 같이 제 2 증류탑(22)의 탑저부의 농축 불산을 증발시키는 기구이고, 제 2 증류탑(22)에 공급된 농축 불산을 제 2 증류탑의 저부로부터 발출하는 탑저액 발출 유로(91), 발출된 농축 불산을 수증기 등의 열매체와의 열교환에 의해 가열 증발시키는 리보일라(52) 및 증기화된 농축 불산을 다시 탑저부로 되돌리는 순환 유로(92)를 구비하고 있다.

리보일라(52)로서는 상술한 리보일라(51)와 동일한 것이 사용된다. 그리고, 리보일라(51) 보다 상류측에는 제 2 증류탑(22)의 탑저부의 순환하는 농축 불산의 일부, 즉 제 2 증류탑(22)에 잔류하고 또 소량의 불순물을 함유한 탑저액을 다시 증발기(1)로 되돌리는 탑저액 반류 유로(93)(관출액 유로)가 탑저액 발출 유로(91)로부터 분지되어 구비된다.

또한, 제 2 증류탑(22)의 탑 정상에는 증류 분리된 정제 불산을 냉각 응축기(62)로 공급하는 증기 유로(94)가 구비된다. 냉각 응축기(62)로서는 상술한 냉각 응축기(61)과 동일한 것이 사용된다. 냉각 응축기(62)의 저부에는 응축된 정제 불산을 정제 불산 용기(42)로 송액하는 응축액 유로(95)가 구비되고, 냉각 응축기(62)의 상부에는 불응축 가스를 제해 장치로 배기하기 위하여 상술한 배기 유로 (89)로 통하는 유로가 구비된다.

상기 정제 불산 용기(42)는 제 2 증류탑(22)에서 증류 분리되고 또 냉각 응축기(62)에서 냉각하여 수득한 정제 불산을 저장하는 용기이다. 이러한 정제 불산 용기(42)는 증류 작업시에 정제 불산의 일부를 환류로서 제 2 증류탑(22)으로 되돌리기 위하여 환류 유로(96)을 통해 제 2 증류탑(22)의 탑 정상측에 접속된다. 또한, 정제 불산 용기(42)의 정제 불산을 정제 이용 공정 등에 공급하기 위하여 상기 환류 유로(96)에는 정제 불산을 취출하는 정제 불산 취출 유로(97)(유출액 유로)가 분지되어 구비된다.

또한, 도 1에 도시된 불산 회수 장치는 증류에 있어서 관출액 및 유출액의 유량 및 환류비를 제어하기 위하여 도시하지는 않았지만, 예를 들어 제 1 증류탑(21)의 탑 정상측의 냉각 응축기(61)의 하류측 및 제 2 증류탑(22)의 탑 정상측의 냉각 응측기(62)의 하류측에 농축 불산 및 정제 불산의 농도를 각각 측정하는 불화 수소 농도계가 구비된다. 그리고, 조작 프로그램이 탑재된 제어 장치에 의해 미리 입력된 처리 조건 및 상기 불화 수소 농도계의 측정 데이터를 기초로 증발기구의 작동, 각 유로의 개폐, 변경, 유량 조정 등을 제어하도록 구성된다.

또한, 상기 불화 수소 농도계로서는 불산에서 전기 전도율(도전율)을 전자유도 방식으로 연속 측정하고, 이것을 불화 수소 농도로 환산하는 도전율형 농도계, 또는 불산에서 초음파 전파 속도를 측정하고, 미리 작성된 소정 온도·농도에서 초음파 전파 속도의 관계를 기초로 불화 수소 농도를 검출하는 초음파형 농도계, 또는 불산에서 초음파 전파 속도 및 전자 도전율을 측정하고, 미리 작성된 온도·농 도에서 초음파 전파 속도와 전자 도전율의 관계(매트릭스)를 기초로 불화 수소 농도 및 H₂SiF₆ 등의 불순물 농도를 검출하는 초음파형 다성분 농도계가 사용된다.

특히, 상기 초음파형 다성분 농도계는 일정 온도의 용액 중의 초음파 전파 속도 및 전자 도전율을 측정하는 것에 의해 3 성분계 용액의 2 성분의 농도를 동시에 실시간 측정할 수 있다. 즉, 다성분 농도계는 용액의 온도가 일정하면 각 성분의 농도에 따라 액 중의 초음파의 전파 속도 및 전자 도전율이 일의적으로 특정된다고 하는 원리를 기초로 한 것으로, 불산의 농도 측정에 적용하는 경우 예를 들어 불화 수소 및 H₂SiF₆의 각 농도 마다 일정 온도 조건하에서 미리 측정된 초음파 전파 속도 및 전자 도전율의 관계를 매트릭스로서 미리 준비하는 것에 의해 상기 매트릭스를 기초로 측정치에서 불화 수소 농도 및 H₂SiF₆ 농도를 정확하게 연산할 수 있다.

예를 들어, 상기와 같은 도전율형 농도계로서는 동아 디케이케이사(東亞 ディ-ケ-ケ社) 제의「전자 유도식 농도 변환기 MBM-102A형」(상품명)이 사용될 수 있고, 초음파형 농도계로서는 후지공업사(富士工業社) 제의「초음파 액체 농도계 FUD-1 Model-12」(상품명)이 사용될 수 있으며, 또 초음파형 다성분 농도계로서는 후지공업사제(富士工業社) 제의 상품명「FUD-1 Model-52」를 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 불산 회수 장치를 사용한 본 발명의 회수 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 적용된 불산 폐액으로서는 예를 들어, 유리 또는 유리 기판에 에칭이나 세정을 실시하거나 또는 주물의 스틸 제거(スチ-ル 落とし)를 수행하는 불산 이용 공정에서 배출되는 폐액을 예로 들 수 있다. 이러한 불산 폐액은 실리카 성분 및 금속 성분, 즉 피에칭제 등 피처리물의 성분과의 반응에 의해 각종 불화물로서 용해 또는 결정화한 성분 또는 생성된 반응 생성물을 함유하고 있다. 구체적으로는, Si, B, Al, Ca, Fe, Sr, Zr, K, Na, Mg 등의 성분을 함유한다. 또한 통상 예를 들어 에칭 액으로서 사용되는 불산 폐액의 농도는 0.1∼20중량% 정도이다.

본 발명의 회수 방법은 상기와 같은 불산 폐액을 일정 유량으로 증발기(1)로 공급하여 가열하고, 증기로서 조 불산을 회수하는 것과 동시에 농축 폐액을 분리하는 조 불산 증발 공정, 제 1 증류탑(21)에서 조 불산을 증류하고 조 불산 보다 고농도의 농축 불산 및 회수수로 분리하는 제 1 증류 공정 및 제 2 증류탑(22)에서 농축 불산을 다시 증류하고, 정제된 정제 불산과 폐액으로 분리하는 제 2 증류 공정으로 구성된다.

조 불산 증발 공정에서는 실리카 성분 및 금속 성분을 거의 포함하지 않는 불산만을 불산 폐액으로부터 증기 상태로 조 불산으로서 분리한다. 구체적으로, 처리할 불산 폐액을 원료 유로(71)를 통해 증발기(1)에 일정 유량으로 공급하는 것과 동시에 도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같은 가열 수단 또는 이들의 조합에 의해 증발기(1) 내의 불산 폐액을 가열하고, 조 불산으로서 불산을 증발분리시킨다. 이때, 본 발명에서는 증발기(1) 내의 불산 폐액의 농도에 따른 불산 폐액(농축 폐액) 중의 금속 성분을 석출을 방지하기 위하여 불산 폐액에 금속 성분의 석출을 억제하기에 충분한 양의 황산을 첨가한다.

황산은 황산 공급 유로(72)를 통해 증발기(1)에 공급되지만, 증발기(1)의 불 산 폐액에 대하여 함유된 금속 성분 및 그 농도에 따라 적어도 불산 폐액 중의 금속 성분을 용해하기에 충분한 양만 첨가된다. 황산의 첨가 방법으로는 일정 농도의 황산을 일정 유량으로 연속하여 첨가해도 좋고, 고농도의 황산을 간헐적으로 첨가해도 좋다. 상기와 같이 조 불산 증발 공정에서는 불산의 증발에 의해 증발기(1)의 불산 폐액을 농축할 때 황산을 첨가하는 것에 의해 불산 폐액(농축 폐액) 중에서 금속 성분을 용해 상태로 유지시킬 수 있기 때문에 증발기(1)에서 스케일의 부착이나 가열 수단의 전열 효율의 저하를 방지할 수 있다.

증기로서 분리된 조 불산은 조 불산 유로(73)을 통해 제 1 증류탑(21)으로 공급한다. 또한, 분리된 농축 폐액은 폐액 발출 유로(74)를 통해 증발기(1)의 저부에서 발출하며, 최초 원료인 불산 폐액의 저장조(도시 생략) 등으로 되돌리거나 또는 제외장치로 송액하여 무해화 처리한다. 또한, 조 불산 증발 공정에서 예를 들어 농도 5 내지 10중량% 정도의 불산 폐액을 처리하는 경우는 불산을 증발시키는 것에 의해 증발기(1) 내의 불산 폐액을 농도 30 내지 35% 정도로 농축한다.

제 1 증류 공정에서는 증발기(1)에서 공급되는 조 불산을 제 1 증류탑(21)에서 증류하고, 조 불산 중에서 주로 물을 회수수로서 회수한다. 제 1 증류탑(21)에서의 증류 조작은 통상, 계내의 압력을 대기압 이하의 소정 압력으로 유지하여 수행된다. 구체적으로, 증발기(1)에서 조 불산 유로(73)를 통해 제 1 증류탑(21)으로 조 불산을 일정 유량 공급한다. 제 1 증류탑(21)에서는 탑저액 발출 유로(81)를 통해 제 1 증류탑의 탑저부의 조 불산을 리보일라(51)로 공급하여 가열 증발시키고, 증기 상태로 순환 유로(82)를 통해 탑저부로 되돌린다. 즉, 제 1 증류탑(21)에서는 증발기구에 의해 탑저측의 조 불산을 증기로 만들어 증류조작을 수행하고, 다량의 수분을 분리한다.

제 1 증류탑(1)에서 증류 분리된 수증기는 탑 정상에서 일정 유량으로 취출하고, 증기 유로(84)를 통해 냉각 응축기(61)에 공급하고, 그 냉각 응축기에서 액화한 후, 응축액 유로(85)를 통해 회수수 용기(41)로 송액하고, 회수수 용기에 회수수로서 저장한다. 또한, 상기 증류를 수행할 때 회수수 용기(41)에 저장된 회수수의 일부는 환류 유로(86)를 통해 환류로서 제 1 증류탑(21)으로 일정 유량으로 되돌아간다.

상기와 같은 제 1 증류탑(21)에서의 증류 조작은 분리된 농축 불산이 조 불산 보다 고농도이고 또 불산의 공비(共沸) 농도 미만의 농도가 되도록 수행한다. 환언하면, 물만 증류 분리되는 조건 하에서 수행한다. 예를 들어 이러한 증류 조작에 의해 최초 농도가 0.5 내지 20중량%인 조 불산으로부터 회수수와 함께 농도 10 내지 30중량% 정도의 농축 불산을 회수한다. 그리고, 제 1 증류탑(21)의 탑저측에서 수득되는 농축 불산의 일부는 탑저액 발출 유로(81)로부터 일정 유량으로 발출하고, 농축 불산 유로(83)를 통해 제 2 증류탑(22)에 공급한다. 또한, 회수된 회수수 용기(41)의 회수수의 일부는 회수수 취출 유로(87)를 통해 필요에 따라 불산 이용 공정 등에 농도 조정수로서 공급한다.

제 2 증류 공정에서는 제 1 증류 공정에서 수득한 농축 불산을 제 2 증류탑(22)에서 다시 증류하고, 제 1 증류 공정 보다 더 정제된 정제 불산을 회수한다. 제 2 증류탑(22)에서의 증류 조작도 통상은 계 내의 압력을 대기압 이하의 소정 압 력으로 유지시켜 수행한다. 구체적으로, 농축 불산 유로(83)에 의해 제 2 증류탑(22)에 공급된 농축 불산을 상술한 증류 조작과 동일하게 증발 기구에 의해 증기화한다. 즉, 제 2 증류탑(22)에 공급된 농축 불산을 제 2 증류탑의 탑저에서 탑저액 발출 유로(91)를 통해 발출하고, 리보일라(52)에 공급하여 가열 발출시켜 증기 상태로 순환 유로(92)를 통해 탑저부로 되돌리고, 제 2 증류탑(22)에서 증류한다.

상기와 같은 제 2 증류탑(22)에서의 증류 조작에 의해 한층 정제된 정제 불산을 수득한다. 제 2 증류탑(22)에서 증류 분리된 정제 불산은 제 2 증류탑의 탑 정상에서 증기로서 일정 유량으로 취출하고, 증기 유로(94)를 통해 냉각 응축기(62)로 공급하고, 그 냉각 응축기에서 액화한 후, 응축액 유로(95)를 통해 정제 불산 용기(42)로 송액하여 그 정제 불산 용기에 일단 저장한다. 또한, 상기 증류를 수행할 때, 정제 불산 용기(42)에 저장된 정제 불산의 일부는 환류 유로(96)를 통해 환류로서 제 2 증류탑(22)으로 되돌린다.

제 2 증류 공정에서는 상기 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(22)에 공급된 농축 불산과 거의 동일한 농도이고 또 상기 농축 불산에 비해 불순물이 한층 적은 불산, 예를 들어 농도 15 내지 30중량%인 정제 불산을 회수할 수 있다. 그리고, 수득된 정제 불산은 상기와 같이 정제 불산 용기(42)에 일단 저장된 후, 정제 불산 취출 유로(97)를 통해 예를 들어 불산 이용 공정 등에 공급된다.

또한, 제 2 증류 공정에서 회수된 정제 불산을 이용함에 있어서, 제 1 증류 공정에서 수득된 회수수, 즉 회수수 취출 유로(87)를 통해 취출된 회수수에 의해 정제 불산을 소정 농도로 희석하는 것에 의해 회수수를 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 제 2 증류탑(22)의 탑저부에 잔류하는 탑저액의 일부, 즉 농축 불산의 일부는 상기와 같은 증류에 의해 소량의 불순물이 축적되는 경우가 있기 때문에 탑저액 발출 유로(91)로부터 일정 유량으로 발출하고, 탑저액 반류 유로(93)를 통해 다시 증발기(1)로 되돌린다.

상기와 같이 본 발명의 회수 방법에서는 조 불산 증발 공정에 있어서 증발기(1)에서 불산 폐액으로부터 조 불산을 증발시킬 때, 불산 폐액에 황산을 첨가하는 것에 의해 증발기(1)에서 농축되는 불산 폐액(농축 폐액) 중에 석출하는 금속 성분을 황산에 의해 용해시키고, 이것에 의해 증발기(1)의 불산 폐액에서 금속 성분의 석출을 방지한다. 그리고, 다음 단계의 제 1 증류 공정 및 제 2 증류 공정에서 불순물의 극히 적은 조 불산 및 농축 불산을 증류하여 보다 정제된 정제 불산을 수득한다.

따라서, 본 발명의 회수 방법에 의하면, 조 불산 증발 공정에서 증발기(1)에서 스케일링을 방지할 수 있고 또 증발기(1)의 가열 수단에 의해 전열 효율의 저하를 방지할 수 있으며, 그 결과 불순물이 한층 적은 불산을 정제 불산으로서 높은 수율로 회수할 수 있다. 그리고, 종래의 불산 제조와 같이 불화 수소를 제조함이 없이 조 불산 증발 공정에 있어서 불산 폐액으로부터 직접 불산을 회수하고, 제 1 증류 공정 및 제 2 증류 공정에서 농축, 정제하기 때문에 설비를 간소화할 수 있다. 따라서, 유리 기판의 에칭 등의 불산 이용 공정에서 온사이트로 불산을 회수할 수 있다.

실시예

본 발명의 회수 방법에 의해 유리 기판의 에칭 공정으로부터 석출된 불산 폐액에서 불산을 회수하였다. 처리할 불산 폐액으로서 농도가 10중량%, Si, B, Al, Ca, Zt 등의 금속 성분 농도가 1중량%인 폐액을 준비하였다. 조 불산 증발공정에 있어서, 증발기(1)에 불산 폐액을 300cc/시의 유량으로 공급하고, 불산 폐액을 100Torr의 압력 조건하에서 74℃로 가열하여 조 불산을 증기로서 회수하고, 제 1 증류탑(21)에 공급하였다. 이때, 증발기(1)에 98% 황산을 3cc/시의 유량으로 첨가하였다. 또한, 조 불산의 제조에 의해 증발기(1)에서 불산 폐액을 30중량%로 준비하였다.

제 1 증류 공정에서는 제 1 증류탑(21)에 의한 증류에 의해 회수수 용기(41)에 280cc/시의 유량으로 회수수를 회수하고, 또 농축 불산 유로(83)를 통해 농도 25중량%의 농축 불산을 120cc/시의 유량으로 회수하고, 또 이러한 농축 불산을 제 2 증류탑(22)에 공급하였다. 제 2 증류 공정에서는 농축 불산을 제 2 증류탑(22)에서 다시 증류하고, 정제 불산 용기(42)로 100cc/시의 유량으로 정제 불산을 회수하였다. 정제 불산 용기(42)에 회수된 정제 불산의 농도는 20중량%이고, 탑저액 반류 유로(93)로부터 배출된 탑저액의 농도는 35중량%이었다.

그리고, 상기 일련의 조작을 1주일 동안 계속 수행한 후, 증발기(1), 제 1 증류탑(21), 제 2 증류탑(22) 및 배관류를 검사한 바, 스케일링의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 정제 불산 용기(42)에 회수된 정제 불산의 불순물 농도를 측정한 바, 금속 성분 농도는 0.1ppm 이하였다.

본 발명에 따른 불산의 회수 방법에 의하면 최초의 조 불산 증발 공정에 있어서 증발기의 불산 폐액에 황산을 첨가하고, 농축되는 불산 폐액(농축 폐액) 중에 금속 성분을 용해시키기 때문에 증발기에서 스케일링을 방지할 수 있고 또 전열 효율의 저하를 방지할 수 있으며, 그 결과 불순물이 한층 적은 정제 불산을 높은 수율로 회수할 수 있다. 그리고 종래의 불산의 제조와 같이 불화 수소를 제조함이 없이 조 불산 증발 공정에 있어서 불산 폐액으로부터 직접 불산을 회수하고, 제 1 및 제 2 증류 공정에서 농축, 정제하기 때문에 설비를 간소화할 수 있다.

Claims (2)

1. 금속 성분　함유의　불산(フッ酸, Hydrofluoric Acid) 폐액으로부터 증류법에 의해 불산을 회수하는 불산 회수 방법으로서, 증발기(蒸發釜, evaporator)에 불산 폐액을 일정 유량으로 공급하여 가열하고, 증기로서 조(粗) 불산을 회수하는 것과 동시에 농축 폐액을 분리하는 조 불산 증발 공정, 제 1 증류탑(蒸溜塔)에서 조 불산을 증류하고 조 불산 보다 고농도의 농축 불산 및 회수수로 분리하는 제 1 증류 공정, 및 제 2 증류탑에서 농축 불산을 다시 증류하고 정제된 정제 불산 및 폐액으로 분리하는 제 2 증류 공정을 구비하고, 상기 조 불산 증발 공정의 불산 폐액에 금속 성분의 석출을 억제하기에 충분한 양의 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 불산의 회수 방법.
2. 제 1항에 있어서, 제 2 증류 공정에서 수득된 정제 불산을 제 1 증류 공정에서 수득된 회수수에 의해 소정 농도로 희석하는 것을 특징으로 하는 불산의 회수 방법.

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