KR0132528B1 - 과산화수소수용액의 농축정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 증발기에서 조과산화수소수용액을 안개형상의 수반액과 함께 증기로 증발시키고, 기액분리기에서 상기 증기를 상기 안개형상의 수반애과 분리하고, 분별증류관에서 상기 안개형상의 액이 없는 증기를 분별증류하는 공정으로 이루어진 조과산화수소수용액으로부터 농축정제과산화수소수용앨을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 불순물함량과 관련하여 얻어진 용액의 품질을 높이기 위한 개선점은, 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 사이클론이 직렬로 연결되어 있는 기액분리기를 사용함으로써 달성되어, 증발기로부터의 증기는 분별증류관에 도입되기 전에 거의 안개형상의 액을 수반하지 않아, 증류관에서 얻은 농축정제과산화수소수용액의 불순함량은 크게 감소한다.

Description

과산화수소수용액의 농축정제방법

제1도는 종래의 조과산화수소수용액의 농축정제장치시스템의 흐름도.

제2도는 3개의 사이클론이 직렬로 연결되어 있는, 본 발명에 따른 조과산화수소수용액의 농축정제장치시스템의 흐름도.

제3도는 사이클론의 개략사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(24) : 증발기 (32) : 증류관

(34) : 응축기 (26)(28) (30) : 사이클론

본 발명은 과산환수소수용액의 농축·정제방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 예를 들어, 안트라퀴논법으로 얻은 조(組)과산화수소용액을 증발기에서 증기 및 수반액으로 증발시키고, 기액분리기에서 증기를 상기 수반액과 분리하여 해당 수반액을 함유하지 않는 증기를 분별증류관에 도입하여 농축해서, 전자공업용의 초고순도농축과산화수소수용액 혹은 반도체장치의 제조에 필요한 초고순도과산화수소수용액의 원료로서, 또는 광범위한 화학반응의 시약으로 사용하는 과산화수소수용액의 농축 및 정제장치시스템과 그 운전조건의 개선에 관한 것이다.

공지된 바와 같이, 과산화수소는 현재 안트라퀴논의 자동산화반응을 포함하는 소위 안트라퀴논법으로 제조되고 있으며, 이 안트라퀴논법에서는, 즉, 2-알킬안트라퀴논을 수불용성유기용매중에서 수소화촉매의 존재하에 수소화하여 대응하는 안트라히드로퀴논화합물로 하고, 여과에 의해 촉매를 제거한 뒤 산소 또는 공기로 산화시켜 원래의 안트라퀴논화합물을 재생하고, 동시에 과산화수소를 형성하여 이것을 물로 추출함으로써 과산화수소수용액을 얻는다. 얻어진 과산화수소수용액은 안트라퀴논화합물 및 유기용매와 이들의 열화물을 포함하는 불순물로서 상당량의 유기물질을 함유하고 있으므로, 보통, 수불용성유기용매로 과산화수소수용액중의 유기불순물을 추출해서, 제거하여 유기불순물의 양이 감소된 일차로 정제된 과산화수소수용액(이하 이것을 조과산화수소수용액이라 함)을 얻고 있다. 조과산화수소수용액의 과산화수소함량은 통상 15∼40중량%이나, 공업적으로 요구되는 과산화수소수용액중의 과산화수소함량은30∼70중량%이기 때문에, 불순물함량과 관련한 문제점은 별문제라고 해도 대부분의 경우 과산화수소함량과 관련하여 상기 조과산화수소수용액을 농축시켜야 한다.

조과산화수소수용액의 농축정제방법에 관해, 미국특허 제 3,073,755 호, 영국특허 제 1,326,282 호, 일본특허공보 38-8256 호 및 동공보45-34926호 등에 각종 방법이 제안되어 있고, 이들 종래기술의 방법은 각각, 원리적으로, 조과산화수소수용액을 증발기에서 안개형상의 수반액과 함께 증기로 증발시키고, 이 안개형상의 수반액을 기액분리기에서 증기로부터 분리제거하여, 안개형상의 수반액이 없는 증기를 분별증류관에 도입하여 분별증류를 행함으로써 농축정제된 과산화수소수용액을 얻는 장치를 활용하고 있다.

상기 종래기술의 방법으로 얻은 과산화수소수용액은 각종 화학반응용 시약뿐만 아니라, 표백제, 화학연마제 등으로서 대부분의 응용분야에 사용할 수 있다. 최근의 경향은, 반도체장치 및 인쇄회로기판의 제조를 포함한 전자공업분야에서 과산화수소수용액에 대한 요구가 해마다 증가하고 있고, 이들 전자공업분야에서 과산화수소수용액을 사용하는 경우 과산화수소수용액은 유기, 무기불순물과 관련하여 극히 높은 순도를 지녀야 하나, 조과산화수소수용액의 농축정제를 위해 상기 종래 방법으로 제조된 과산화수소수용액은 이점에 관해 항상 만족스러운 것이 아니었다.

즉, 상기 종래의 과산화수소수용액의 농축정제방법은, 전자공업분야로의 사용에 적합한 고품질의 과산화수소수용액이 요망될 경우 몇몇 문제점을 내포하고 있다. 통상 조과산화수오수용액은 미량이지만 무시할 수 없는 농도의 유기불순물이 외에도 장치의 표면, 배관 등에서 연유하는 무기불순물을 함유하고 있고, 또한, 제조공정시 과산화수소의 분해를 방지할 목적으로 반응혼합물에 첨가된 안정제를 함유하는 경우도 있어, 비록 이들 유기 및 무기불순물이 증발할 수는 없다 하더라도, 기액분리기에서부터 분별증류관에 도입된 증기는 이들 불순물을, 기액분리기내의 불완전한 기액분리에 기인하여 증기에 수반된 안개형상의 액으로 함유하므로, 분별증류관에서 얻은 농축·정제된 과산화수소수용액은 불가피하게 이들 불순물로 오염되게 된다. 물론, 지금까지, 소위 안개제거장치(디미스타)등을 포함하는 각종 원리에 따라 작동하는 기액분리기를 사용하여 기액분리공정의 효율을 향상시키기 위해 장치시스템 및 운전조건에 관해 각종 제안 및 시도가 행해져 왔다.

그러나, 이들 제안 및 시도에도 불구하고, 기액분리기의 접촉면에 접촉할 경우의 과산화수소의 불안정성을 고려해 볼 때, 기액분리기의 증기에 대한 접촉표면적은 충분히 크게 될 수 없기 때문에 증발기에 있어서 조과산화수소수용액에서 생성된 증기로부터 극히 미세한 안개입자형상의 수반액을 완전히 제거한다는 것은 아주 곤란하며, 기액분리의 효율성에 관한 상기 문제점에도 불구하고, 전자공업분야로의 사용에 적합한 농축·정제과산화수소수용액의 순도에 부응하는, 만족스런 기액분리방법, 기액분리기유형 또는 구조 및 이들 운전조건은 아직 개발되어 있지 못한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 기액분리기내의 불완전한 기액분리에 기인하여, 증발기의 조과산화수소용액을 증발시켜 생성된, 안개형상의 수반액과 함께 증기가 기액분리기에 도입되어 분별증류관바닥에서 얻은 농축정제과산화수소수용액을 오염시키는 상기 문제점에 비추어 조과산화수소수용액으로부터 전자공업분야에서의 사용에도 적합한 고순도의 농축과산화수소수용액을 제조하는 수단을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은, 증발기, 기액분리기 및 분별증류관으로 이루어진 장치시스템을 사용해서, 증발기에서 조과산화수소수용액을 안개형상의 수반액과 함께 증기로 증발시키고, 기액분리기에서 상기 안개형상의 수반액과 증기를 분리하고, 분별증류관에서 안개형상의 수반액이 없는 증기를 분별증류하는 공정으로 이루어진, 조과산화수소수용액으로부터 농축정제된 과산화수소수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 기액분리기로서는, 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개의 사이클론이 직렬로 연결되어 있는 것을 사용하고, 또한 그중 제 1단째의 사이클론에 대한 입구에서의 시스템압력을 50∼200Torr로 조절하고, 제 1단째의 사이클론에 대한 입구에서의 온도를 40∼90℃로 유지하며, 각 사이클론에 대한 입구에서의 가스흐름속도를 10m/초∼150m/초로 조절하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 첨부도면을 참조해서 상세히 설명한다. 종래의 장치시스템에 있어서 조과산화수소수용액의 농축정제시 특정기액분리기와 특정운전조건을 사용한다는 데 있다. 종래의 장치시스템을 활용하는 조과산화수소수용액의 농축정제방법을 제1도의 흐름도와 관련하여 간단히 설명한다. 종래의 흐름도에서, 안트라퀴논법으로 얻는 조과산화수소수용액은 배과(1)을 통해 증발기(2)내로 도입되고, 이곳에서 안개형상의 수반액과 함께 증기로 증발된 다음 배관(3)을 통해 기액분리기(4)내로 도입된다. 기액분리기(4)에서 과산화수소, 수증기 및 휘발성불순물로 구성된 증기는, 증기상과 평형을 이룬 과산화수소수용액으로 구성된 동시에, 비휘발성불순물을 함유하는 안개형상의 수반액이 제거되고, 한편, 기액분리기(4)에서 증기와 분리된 수반액은, 비휘발성불순물의 축적을 방지하기 위해 일부는 배관(12)을 통해 배출되나 증발기(2)로 재순환되며, 기액분리기(4)로부터 나온 증기는 배관(5)을 통해 분별증류관(6)의 중간높이로 도입된다. 분별증류관(6)에서, 해당 분별증류관(6)을 거슬러 올라가는 상승증기내의 과산화수소농도는 배과(9)에서 증류관상부로 도입된 화류수와 접촉하여 점차 감소하고, 증류관(6)의 상부로부터 나오는, 거의 과산화수소를 함유하지 않는 증기는, 배관(7)을 통해 응축기(8)로 도입되고, 이 응축기(8)에서 수증기는 응축수로 응축되어, 일부는 복귀되고 일부는 배관(10)을 통해 배출된다. 반면, 분별증류관(6)을 거슬러내려가는 하류액의 과산화수소농도는 점점 증가하여 농축정제된 과산화수소수용액으로서 분별증류관(6)바닥으로부터 배관(11)을 통해 배출된다. 조과산화수소수용액의 증발, 기액분리 및 분별증류는 통상 감압하에서 행해진다.

상기 방법으로 얻는 농축정제과산화수소수용액은 통상, 기액분리기(4)내의 기액분리효율성에 대한 불완전성에 기인하여 추측할 수 있듯이 순도와 관련하여 그다지 만족스럽지 못하므로, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 기액분리의 효율성은, 적어도 2개의 사이클론이 직렬로 연결되어 있는 특정의 기액분리기시스템을 사용함으로써 크게 향상될 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.

조과산화수소수용액의 농축 및 정제를 위한 본 발명의 방법을 이하, 본 발명에 따른 장치시스템을 사용하는 방법의 흐름도를 도시하는 제2도와 관련하여 설명한다. 조과산화수소수용액을 배과(21)을 통해 증발기(24)내로 도입하여 증발함으로써, 이 수용액은, 증기상과 평형을 이루고 비휘발성불순물을 함유하는 안개형상의 액을 수반하는 과산화수소, 수증기 및 휘발성유기불순물로 이루어진 증기를 생성한다. 안개형상의 액을 수반한 증기는 배관(25)을 통해 3개의 사이클론(26),(28),(30)이 직렬로 연결되어 있는 기액분리기시스템내로 도입된다. 즉, 배관(25)을 통해 증발기(24)로부터 나오는 증기는 제 1단째의 사이클론(26)에 도입되어, 증기는 대부분의 안개형상액이 제거되고, 이 제 1단째의 사이클론(26)에서 나온 증기는 배관(27)을 통해 제 2단째의 사이클론(28)에 도입된다. 제 1단째의 사이클론(26)에 회수된 분류액은 배관(38)을 통해 배출되고, 제 2단째의 사이클론(28)내로 도입된 증기는 대부분의 잔류하는 안개형상의 액을 제거한 뒤 배관(29)을 통해 제 3단째의 사이클론(30)에 도입되고, 한편, 제 2단째의 사이클론(28)에 회수된 분류액은 배관(39)을 통해 배출된다. 대부분의 안개형상액이 제거된 제 3단째의 사이클론(30)에 도입된 증기는 더욱 기액분리되어 상기 수반액을 완전히 제거한다. 제 3단째의 사이클론(30)에 회수된 분류액은 배관(40)을 통해 배출되어 제 2단째의 사이클론(28) 및 제 1단째의 사이클론(26)에서 나온 분류액과 결합되고, 그 결합액은 배관(41)을 통해 저장탱크(도시안함)로 이송되며, 이것은 각종 분야에서 농축과산화수소수용액으로 사용할 수 있다. 이렇게 분류액이 완전히 제거된 증기를 배관(31)을 통해 분별증류관(32)내로, 바람직하게는 관바닥 혹은 관바닥부근의 높이로 도입하면, 위로 올라가는 상승증기의 과산화수소농도는 배관(35)을 통해 관상부에 공급된 환류수와 역류접촉함으로써 점차 감소하고, 하류액의 과산화수소수 농도는 점차 증가하므로, 배관(37)을 통해 농축정제된 과산화수소수용액을 관바닥으로부터 뽑아낸다. 분별증류관(32)의 상부에서 배출된 증기는 배관(33)을 통해 응축기(34)로 도입되어 실질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 응축수로 응축되어 일부는 배관(36)을 통해 배출되고, 일부는 환류수로서 분별증규관(32)의 상부로 되돌아간다. 물론 응축수를 모두 배출하고, 대신 새로운 탈이온수를 환류수로서 분별증류관(32)의 상부에 도입해도 된다. 배관(37)을 통해 분별증류관(32)바닥에서 뽑아낸 고순도농축과산화수소수용액은 탱크(도시안함)에 저장하여, 운송 및 출하한다. 본 발명에 따른 장치시스템에서 기액분리기시스템을 구성하는 사이클론의 개수는 적어도 2개, 바람직하게는 2개 또는 3개이다. 사이클론의 수를 3개를 초과하여 증가시키는 것은, 완전한 안개분리에 관해서 특히 부가되는 이점은 없지만, 증가된 압력이 일련의 사이클론을 통해 강하됨에 따라 시스템의 운전조건의 제어곤란성에 기인한 불이익이 있다.

화학공학분야에 있어서 각종 형태의 기액분리기가 알려져 있지만, 본 발명에 있어서, 패킹충전관 및 충돌안개분리기 등의 다른 형태의 기액분리기를 사용할 경우의 불이익에 비추어 기액분리기시스템은 복수의 사이클론으로 구성할 필요가 있다. 즉, 이들 기액분리기는 장치의 벽 또는 패킹과 안개함유증기의 접촉면적이 커서, 고체표면과 접촉함으로써 과산화수소의 분해가 촉진되고, 더불어 상기 표면과 접촉함으로써 과산화수소가 오염될 가능성도 있다.비교적 간단한 구조의 사이클론은 이들 문제점에 관해 약간 책임이 있다. 본 발명에 따른 기액분리기시스템을 구성하는 각각이 사이클론은 접선입구를 지닌 통상의 사이클론 혹은 시로코(sirocco)형태의 사이클론이어도 되며, 이중 제3도에 도시한 전자의 형태의 표준사이클론이 바람직하다. 이 표준사이클론의 치수비는, 화학공학편람이나 혹은 Perry's Chemical Engineer's Handbook(6판, 20∼84페이지, 20∼160도)에 기재되어 있는 바에 따라 비제한적으로 선택할 수 있다. 사이클론의 직경을 Dc라고 할 경우, 제3도에 도시한 직경의 바람직한 범위는, B =1/5·Dc∼1/4·Dc ; h = 1/2·Dc; l = 1/2·Dc∼2/5·Dc; H1 = Dc∼2·Dc이다. 사이클론의 직경Dc를 사이클론의 입구에서의 증기류속도가 압력100Torr하에 10m/초∼ 150m/초, 바람직하게는 20m/초∼100m/ 초가 되도록 선택할 경우 사이클론의 우수한 성능을 보장할 수가 있다. 사이클론의 재질은 스테인레스강 혹은 알루미늄이나, 그중 스테인레스강표면은 접촉시 과산화수소의 분해를 촉진할 문제가 있으므로, 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다. 분별증류관은 스테인레스강, 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 제조할 수 있으나, 동일 이유에 의해 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다.

직렬로 연결된 사이클론으로 이루어진 기액분리기시스템은 제 1단째의 사이클론입구에서의 온도가 40∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃이고, 제 1단째의 사이클론입구에서의 압력은 50∼200Torr, 바람직하게는 60∼150Torr가 되도록 운전시키며, 각각의 사이클론입구에서의 가스흐름속도는 10m/초∼150m/초이고, 20m/초∼100m/초가 바람직하다.

분별증류관의 구조 및 운전조건은 종래와 동일하며, 증류관바닥에서 뽑아낸 농축정제과산화수소수옹액이 과산화수소를 40∼70중량%로 함유하는 제어비율이 되도록 환류수를 증류관상부에 도입시킨다.

상술한 바로부터 알 수 있듯이, 본 발명은, 상당량의 안개형상액을 분별증류관에 도입된 증기에 수반하도록 하여 상기 분별증류관밖으로 뽑아내진 농축정제과산화수소수용액에 유기 및 무기비휘발성불순물함량을 증가시키는 기액분리기의 낮은 기액분리효율성으로 인해, 제 1도의 흐름도에 도시된 종래장치시스템에서 얻은 농축정제과산화수소수용액의 품질이 충분히 높아질 수 없다고 하는 문제점에 관해 해결책을 제시하는 것이다.

다음, 본 발명에 따른 개선점을 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 조과산화수소용액의 농축정제장치시스템을 제 2도에 도시한 흐름도에 따라 구성, 즉, 제3도에 도시한 Dc, B, h, l, H1 및 H2치수가 각각 1240㎜, 310㎜, 620㎜, 620㎜, 2480㎜, 2480㎜인 Perry's Chemical Engineers' Handbook에 기재된 바와 같이 3개의 표준사이클론이 직렬로 구성된 기액분리기시스템 및 관직경이 1700㎜이고, 높이 6000㎜까지 자기제패킹으로 충전된 알루미늄제분별증류관을 구비한 구성으로 하였다.

과산화수소32중량%, 증발잔류물 32중량ppm 및 과산화수소에 대한 안정제로서 아미노트리(메틸렌포스폰산)20중량ppm과 함께 피로인산나트룸 10수염10중량 ppm을 함유하는 조과산화수소수용액을 5700㎏/h의 일정속도로 증발기에 연속도입시켰다.

제 1단째의 사이클론입구에서의 온도를 68∼70℃, 압력을 90∼100Torr, 환류수의 공급속도를 1500 l/h, 물질수지(balance)로부터 환산한때의 제 1단째의 사이클론에 대한 입구에서의 가스흐름속도를 약 60m.초로 하여 고정운전조건을 설정한 경우, 과산화수소를 64중량% 함유하는 농축과산화수소수용액은 3개의 사이클론의 바닥으로부터 1600㎏/h의 비율로 있었고, 54중량%의 과산화수소를 함유하는 농축정제용액은 증류관바닥에서부터 1400㎏/h의 비율로 얻었다.

이렇게 얻은 농축정제과산화수소수용액은 원자흡수분광측광으로 측정한 때의 무기불순물로서 나트륨10중량ppb이하, JIS K1463에 규정된 방법으로 측정한때의 증발잔류물 2중량ppm이하를 함유하였다.

실시예2 : 각각 Perry's Chemical Engineers' Handbook에 기재된 바와 같이, 제 1단째의 사이클론의 직경Dc가 960㎜, 제 2단째의 사이클론의 직경Dc가 1240㎜인 2개의 표준사이클론이 직렬로 연결된 기액분리기시스템을 사용하는 이외에는 실질적으로 실시예1과 동일방법으로 장치시스템을 구성하였다. 제 1단째의 사이클론입구에서 온도를 68∼70℃, 압력을 90∼100Torr, 환류수의 공급속도를 1500l/h, 물질수지로부터 환산한때의 제 1단째 및 제 2단째의 사이클론에 대한 입구에서의 가스흐름속도를 약 100m/초 및 약 60m/초로 하여 고정운전조건을 설정한 경우, 과산화수소를 64중량% 함유하는 농축과산화수소수용액은 2개의 사이클론바닥에서 1600㎏/h의 비율로 얻고, 54중량%의 과산화수소를 함유하는 농축정제용액은 증류관바닥에서부터 1400㎏/h의 비율로 얻었다.

이렇게 얻은 농축정제과산화수소수용액은 원자흡수본광측광으로 측정한 때 나트륨10중량ppb이하, JIS K1463에 규정된 방법으로 측정한때의 증발잔류물 3중량ppm을 함유하였다.

비교예1 : 기액분리기로서 Dc가 1240㎜인 하나의 표준사이클론을 사용하는 이외에는 실시예1과 실질적으로 동일한 장치시스템과 운전조건으로 하였다. 사이클론입구에서의 가스흐름속도는 물질수지로부터 계산하여 대략 60m/초였다.

분별증류관바닥에서 얻은 54중량%의 과산화수소를 함유하는 농축정제수용액은 70중량ppb의 나트륨과 11중량ppm의 증발잔류물을 함유하였다.

비교예2: 기액분리기로서 Dc가 960㎜인 하나의 표준사이클론을 사용하는 이외에는 실시예1과 실질적으로 동일한 장치시스템과 운전조건으로 하였다. 사이클론입구에서의 가스흐름속도는 물질수지로부터 계산하여 대략 100/m초였다.

분별증류관바닥에서 얻은 54중량%의 과산화수소를 함유하는 농축정제수용액은 110중량ppb의 나트륨과 15중량ppm의 증발잔류물을 함유하였다.

Claims (2)

1. 증발기에서 조과산화수소수용액을 안개형상의 수반액과 함께 증기로 증발시키는 공정, 기액분리기에서 상기 증기를 상기 안개형상의 수반액과 분리시키는 공정 및 분별증류관에서 상기 안개형상의 수반액이 없는 증기를 분별증류하는 공정으로 이루어진 조과산화수소수용액으로부터 농축정제된 과산화수소수용액의 제조방법에 있어서, 상기 기액분리기로서는 적어도 2개의 사이클론이 직렬로 연결되어 있는 것을 사용하고, 그중 제 1단째으 사이클론의 입구에서의 압력을 50∼200Torr로 함과 동시에, 제 1단째의 사이클론의 입구에서의 온도를 40∼90℃로 하고, 각각의 사이클론입구에서의 가스흐름속도를 10m/초∼150m/초로 하는 특징으로 하는 과산화수소수용액의 농축정제방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 직렬로 연결된 사이클론의 개수는 2개 또는 3개인 것을 특징으로 하는 과산화수소수용액의 농축정제방법.