CN1104994A - 用于浓缩和提纯过氧化氢水溶液的装置系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明对在由粗制过氧化氢溶液制备浓缩和提 纯过氧化氢水溶液的方法中所用装置进行改进，该方 法将粗制过氧化氢溶液在蒸发器中蒸发为带有雾状 伴生液体的蒸汽，在气-液分离器中将蒸汽从液体细 雾中分离，在分馏柱中使蒸汽分馏，其改进是通过使 用串联连接的至少二个或最好二或三个旋流器作为 气-液分离器。因此，在引入分馏柱前，来自蒸发器 的蒸汽几乎完全没有伴生液体细雾，结果使得自分馏 柱的浓缩和提纯的过氧化氢溶液的杂质含量大为降 低。

Description

本发明涉及过氧化氢水溶液浓缩与提纯的装置系统和方法。具体地，本发明涉及在用于浓缩和提纯过氧化氢水溶液的装置系统和方法中的改进，其中，例如将以蒽醌方法获得的粗制过氧化氢水溶液在蒸发器中蒸发为蒸汽和伴生液体，蒸汽在气-液分离器中与伴生液体分离并将无伴生液体的蒸汽引入分馏柱，在该柱中浓缩为高纯度浓缩的过氧化氢水溶液，该过氧化氢水溶液适用于电子工业或作为半导体器件制造中所需的超高纯过氧化氢溶液的基本溶液以及用作各种化学反应中的试剂。

如所周知，通常地用涉及蒽醌自氧化反应的所谓蒽醌方法制备过氧化氢。在蒽醌方法中，即，在有氢化催化剂存在下，在水不溶性有机溶液中，使2-烷基蒽醌氢化以得到相应的蒽氢醌化合物，在将该蒽氢醌化合物通过过滤与催化剂分离后，用氧或空气使其氧化，而再生起始的蒽醌化合物并同时形成过氧化氢，用水提取过氧化氢，得到过氧化氢水溶液。如此制得的过氧化氢水溶液含有相当量作为杂质的有机物质，包括蒽醌化合物和有机溶剂以及其降解产物，因此，常用的做法是通过用水不溶的有机溶剂进行萃取而除去在过氧化氢水溶液中的有机杂质，得到一种含有降低量有机杂质的初次纯化的过氧化氢水溶液，以下称为粗制过氧化氢溶液。在粗制过氧化氢水溶液中的过氧化氢含量通常在15到40%（重量）范围内，因此，在大多数情况下针对过氧化氢的含量而言，溶液必须浓缩，甚至对杂质含量的问题也可搁置不顾，因为工业上需要的过氧化氢溶液应含有的过氧化氢量是在30到70%（重量）。

在美国专利3，073，755、英国专利1，326，282、日本专利公开37-8256、日本专利公开45-34926等中已提出过各种方法以作为用于浓缩和提纯粗制过氧化氢溶液的方法。各种这些现有技术工艺方法主要使用一种装置系统，其中，将粗制过氧化氢溶液在蒸发器中蒸发成蒸汽和雾状伴生液体，在气-液分离器中将该雾状伴生液体分离并从蒸汽中除去，将没有雾的蒸汽引入分馏柱，在其中进行分馏，而得到浓缩与提纯的过氧化氢水溶液。

用上述现有技术方法所制得的过氧化氢水溶液可用于许多方面，不仅作为用于各种化学反应的试剂，而且可用作漂白剂、化学抛光剂等。近年来的趋势，在电子工业领域包括，半导体器件和印刷电路板的制造中，对过氧化氢水溶液的要求逐年增加。当过氧化氢水溶液用于电子工业的这些应用时，过氧化氢水溶液对有机和无机杂质必需具有极高纯度，这一点是非常必要的，而用上述常用方法以浓缩和提纯粗制过氧化氢溶液所制备的过氧化氢水溶液则在这一点上往往不能令人满意。

即，当要求适用于电子工业的高质量过氧化氢水溶液时，上述惯用的过氧化氢水溶液浓缩和提纯方法还具有一些问题。粗制过氧化氢溶液除含有很低但其浓度不可忽略的有机杂质外，还含有来自装置表面、管线等的无机杂质。此外，有时，粗制过氧化氢溶液往往含有稳定剂，该稳定剂是在制造过程中加到反应混合物中以防止过氧化氢分解。尽管这些有机和无机杂质是不能蒸发的，但是，由于在气-液分离器中不完全的气-液分离，使来自气-液分离器和被引入分馏柱的蒸汽中有时含有这些杂质，它们以雾状液体伴随着蒸汽，因此，从分馏柱所得的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液必定被这些杂质所污染。无需说，以前曾经对装置系统和其运转条件做过各种建议和尝试，以便基于各种原理包括所谓去雾器等来改进使用气-液分离器的气-液分离方法的效率。

尽管以往做过许多建议和尝试，但是，极难达到从由蒸发器粗制过氧化氢溶液中所产生的蒸汽中完全除去极细雾状颗粒的伴生液体，因为，由于过氧化氢的不稳定性，使得当蒸汽与气-液分离器的接触表面接触时，在气-液分离器中的蒸气的接触表面不可能非常大。尽管有上述关于气-液分离效率的问题存在，然而尚未开发令人满意的气-液分离方法、气-液分离器的类型或结构及其操作条件，以满足适用于电子工业的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液的纯度要求。

为大大降低由分馏柱低部所得的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液的污染，本发明的目的是提供一种甚至在电子工业也适用的从粗制过氧化氢溶液制备高纯度浓缩的过氧化氢水溶液的改进的装置系统及其操纵条件。鉴于上述问题，由于在气-液分离器中不完全的气-液分离所致，通过在蒸发器中蒸发粗制过氧化氢溶液而产生的蒸汽，与伴生的雾状液体一起导入气-液分离器。

因此，本发明提供一种用于从粗制过氧化氢水溶液制备浓缩和提纯的过氧化氢水溶液的装置系统，它包括，蒸发器、气-液分离器和分馏柱，其方法包括的步骤有：在蒸发器中将粗制过氧化氢水溶液蒸发为带有雾状伴生液体的蒸汽;在气-液分离器中将蒸汽从液体雾中分离;并将没有液体雾的蒸汽在分馏柱中进行分馏;本发明的改进包括：气-液分离器是至少有二个、最好二或三个旋流器按串联连结的组合装置。

此外，本发明在用于对粗制过氧化氢溶液的浓缩和提纯的方法中，通过运行上述装置系统而提供的改进包括：在第一级旋流器的入口处将系统的压力控制在50乇到200乇范围内，在第一级旋流器的入口处保持温度在40℃到90℃范围并在每一级旋流器的入口处控制气流速度在10米/秒到150米/秒。

图1是用于浓缩和提纯粗制过氧化氢水溶液的传统装置系统流程图;

图2是根据本发明改进的用于浓缩和提纯粗制过氧化氢水溶液的装置系统的流程图，包括串联的三个旋流器;

图3是旋流器的示意透视图。

如上所述，本发明最具有特征的是在装置系统中，在对粗制过氧化氢水溶液的浓缩和提纯中，除惯用的以外，使用了特定的气-液分离器和其特定的运转条件。通过参考示于图1的流程图简单描述了使用传统装置对粗制过氧化氢溶液进行浓缩和提纯的方法。在该传统流程图中，得自蒽醌方法的粗制过氧化氢水溶液通过管线1，引入蒸发器2，在该装置中蒸发成蒸汽，该蒸汽与雾状伴生液体一起通过管线3而引入气-液分离器4。在气-液分离器4中，含有过氧化氢、水蒸汽和挥发性杂质的蒸汽与大多数雾状伴生液体分离，该伴生液体包含与蒸汽相平衡的过氧化氢水溶液并含有非挥发性的杂质。当在汽-液分离器4中从蒸汽分出的伴生液体再循环到蒸发器2，尽管其中部分通过管线12而排放以防止非挥发性杂质的积累，从气-液分离器4中出来的蒸汽通过管线5在分馏柱6的中间高度部位引入分馏柱6，在分馏柱6中，通过与管线9引入柱顶部的回流水接触，使在分馏柱6上升蒸汽中的过氧化氢逐渐降低，该蒸汽从分馏柱6顶部出来，并几乎不含过氧化氢，通过管线7将该蒸汽引入冷凝器8，在那里，水蒸汽冷凝成冷凝水，该冷凝水部分通过管线9返回到分馏柱6的顶部，作为回流水，部分通过管线10排出。另一方面在分馏柱6下降的下流液体中，过氧化氢浓度是逐渐增加，并通过管线11由分馏柱6底部，作为浓缩和提纯的过氧化氢水溶液排出。粗制过氧化氢溶液的蒸发、气-液分离和分馏通常在减压下进行。

因为通常由于在气-液分离器4对气-液分离效率不完全，在上述方法中所得的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液在纯度上不能十分令人满意。发明人曾进行了广泛研究以便解决这个问题，并基于意外的发现而达到，通过使用特定的气-液分离器系统可大大改进气-液分离的效率，该气-液分离器系统是至少由二台串联连接的旋流器组合。

参照图2使用本发明装置系统的方法的流程图，将本发明用于粗制过氧化氢水溶液的浓缩和提纯方法叙述如下。将粗制过氧化氢溶液通过管线21引入蒸发器24，在该蒸发器中溶液蒸发而产生的蒸汽含有过氧化氢、水蒸汽和挥发性有机杂质，并伴有与蒸汽相平衡的液体细雾并含有非挥发性杂质。将伴有液体细雾的蒸汽通过管线25引入气-液分离系统，该系统包括按串联连接的三个旋流器26、28和30。即，来自蒸发器24的蒸汽，通过管线25引入第一级旋流器26，在其中，蒸汽与大多数液体细雾分离，从第一级旋流器26出来的蒸汽通过管线27引入第二级旋流器28。将汇集于第一级旋流器26中的液体部分通过管线38从其中排出。引入第二级旋流器28中的蒸汽与大多数剩下的液体细雾分离，然后通过管线29引入第三级旋流器30，同时，汇集于第二级旋流器28的液体部分通过管线39而排出。引入第三级旋流器30的蒸汽几乎没有液体细雾，再在其中进一步进行气-液分离，以达到完全除去伴生液体。收集于第三级旋流器30中的液体部分通过管线40从其中排出并与来自第二级旋流器28和第一级旋流器26的液体部分合并，并将合并的液体通过管线41转移入贮存槽（图中未示出），作为浓缩的过氧化氢水溶液，它可用于各种用途。完全没有液体部分的蒸汽通过管线31引入分馏柱32，最好在柱底或在接近底部的高度处引入，在该柱中，通过与从管线35供应到柱顶部的回流水的逆流接触，使在上升的蒸汽中的过氧化氢浓度逐渐降低;而在下流液体中的过氧化氢浓度则逐渐增高，从而浓缩和提纯的过氧化氢水溶液通过管线37由柱底部排出。由分馏柱32顶部排出的蒸汽通过管线33而引入冷凝器34，在其中，它被冷凝为基本上不含过氧化氢的冷凝水，该冷凝水部分通过管线36而排放;部分作为回流水返回分馏柱32的顶部。当然也可任选地将从冷凝器34来的冷凝水全部排掉，而以新鲜去离子水作为回流水而引入分馏柱32顶部。将从分馏柱32底部通过管线37排出的高纯浓缩过氧化氢溶液存贮在槽（在图中未示出）中，以便运输和装运。按照本发明在装置系统中构成气-液分离器系统的旋流器数量为至少两个或最好二或三个。使增加旋流器的数量超过三个时则对于细雾分离的完全性并无特别另外优点;反而因由于通过旋流器系列所增加的压降而难以控制系统的运行条件而导致不利。

尽管在化学工程中已知有各种类型的气-液分离器，在本发明中重要的是有鉴于使用其它类型诸如填料填充柱和气雾捕集分离器的缺点，而本发明的气-液分离器系统由多个旋流器构成。这些其它类型的气-液分离器由于填料或装置的壁而对含细雾的蒸汽具有大的接触面积，因而，由于与固体表面的接触而使过氧化氢加速分解，同时由于与表面接触而使过氧化氢可能污染。具有比较简单结构的旋流器很少造成这些麻烦。按照本发明的气-液分离系统的每一台旋流器可以是带有切向入口的普通旋流器或者是多叶片的（siro-cco）型的旋流器，其中，在图3中所示的前一种类型的标准旋流器是可取的。按照化学工程手册或Perry′s Chemical Engineers手册，第六版，第20～84页，图20～106的指导，标准旋流器的尺寸比例并不特别受限。以Dc表示旋流器的直径，示于图3的尺寸最好范围包括：B＝1/5·D到1/4·D;h＝1/2·D;1＝1/2·Dc到2/5·Dc;H1＝Dc到2·Dc;以及H2＝2·Dc。当旋流器的直径Dc的选择是使在压力为100乇下，旋流器入口处的蒸汽流速度在10米/秒到150米/秒范围内或最好20米/秒到100米/秒时，则能保证旋流器的良好性能。旋流器的材料可以是不锈钢或铝，但铝或铝基合金较好，困为不锈钢表面具有可能促使进入其中与其接触的过氧化氢进行分解的问题。分馏柱可由不锈钢、铝或铝合金制成，但由于同样原因优选的是由铝或铝合金制成。

由串联连接的旋流器所组成的气液分离器系统，其运行应当使在第一级旋流器的入口温度是在40℃到90℃范围内，最好从60℃到80℃，在第一级旋流器入口处压力为50乇到200乇或最好从60乇到150乇范围内。在各旋流器入口处的气流速度是从10米/秒到150米/秒或最好从20米/秒到100米/秒。

分馏柱的结构和操作条件可以是一般的。引入分馏柱顶部的回流水，要控制其流速以使从分馏柱底部排出的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液含有40%到70%（重量）的过氧化氢。

如从上述可了解到，本发明提供一种解决如下问题的方法：在图1的流程图中所示常规装置系统中所制得的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液的质量是不够高，可能是由于在气-液分离器中气-液分离的低效率，使得相当量的液体细雾伴随着引入分馏柱中的蒸汽，导致在从分馏柱排出的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液中的有机和无机非挥发性杂质量增加。

以下给出的实施例和比较例，是更详细地说明本发明的改进，尽管本发明范围不受这些实施例限制。

实施例1

用于粗制过氧化氢的浓缩和提纯的装置系统按照示于图2的流程图构建的，其中包括由三个描述于Perry′s Chemical Engineer′s手册中的标准旋流器系列组成的气-液分离器，示于图3中的每个旋流器的尺寸Dc、B、h、1、H1和H2分别为1240mm、310mm、620mm、620mm、2480mm和2480mm;和铝制分馏柱，其柱直径为1700mm并以瓷填料填充到6000mm高度。

将含有32%（重量）过氧化氢、35ppm（重量）的蒸发残渣和作为对过氧化氢稳定剂的10ppm（重量）的十水焦磷酸钠以及20ppm（重量）氨基三（亚甲基磷酸）的粗制过氧化氢溶液以5700公斤/小时的恒定速率连续加入蒸发器中。

当运转的稳定状态建立，在其第一级旋流器的入口处的温度为68到70℃和压力为90到100乇，按物料平衡计算，回流水的加入速度约为1500升/小时，在第一级旋流器入口处的气流速度约为60米/秒时，则从三个旋流器以1600公斤/小时速率得到含有64%（重量）过氧化氢的浓缩的过氧化氢溶液，从分馏柱底部以1400公斤/小时速率得到含54%（重量）过氧化氢的浓缩和提纯的溶液。

如此制得的浓缩和提纯的过氧化氢溶液含有由原子吸收分光光度法所测定的作为无机杂质的钠量小于10ppb（重量）以及按JISK1460中所规定的方法测定的蒸发残渣小于2ppm（重量）。

实施例2

所构建装置系统基本上与实施例1相同，只是气-液分离系统是由二个按串联连接的标准旋流器所组合而成，其中，第一级旋流器的直径Dc为960mm和第二级旋流器的直径是1240mm，每一种都如在Perry′s Chemical Engineer′s手册中所述的。当建立运行稳定态，在其第一级旋流器入口处的温度为68到70℃和压力为90到100乇，按物料平衡计算，回流水的加入速率约为1500升/小时和在第一级和第二级旋流器入口处的气流速度分别为约100米/秒和约60米/秒，从二个旋流器底部以1600公斤/小时的速率得到含过氧化氢64%（重量）的浓缩过氧化氢溶液和从分馏柱底部以1400公斤/小时的速率得到含过氧化氢54%（重量）的浓缩和提纯的过氧化氢溶液。

从分馏柱底部得到的浓缩和提纯的过氧化氢溶液含有由原子吸收分光光度法所测定的小于10ppb（重量）的钠和按JISK1463所规定方法测定的3ppm（重量）的蒸发残渣。

比较例1

装置系统和其运转条件基本上与实施例1相同，只是用单独一个直径为1240mm的标准旋流器作为气液分离器。在旋流器入口处的气流速度按物料平衡计算为约60米/秒。

从分馏柱底部所得的含有54%（重量）的过氧化氢的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液中有70ppb（重量）的钠和11ppm（重量）的蒸发残渣。

比较例2

装置系统和其运转条件基本上与实施例1相同，只是用单独一台直径为960mm标准旋流器作为气-液分离器。在旋流器入口处的气流速度按物料平衡计算为100米/秒。

从分馏柱底部所得的含有54%（重量）的过氧化氢的浓缩和提纯的过氧化氢水溶液含110ppb（重量）的钠和15ppm（重量）的蒸发残渣。

Claims (7)

1、一种用于从粗制过氧化氢水溶液制备浓缩和提纯的过氧化氢水溶液方法的装置系统，它包括蒸发器、气-液分离器和分馏柱，其操作步骤包括：在蒸发器中将粗制过氧化氢水溶液蒸发为带有雾状伴生液体的蒸汽，在气-液分离器中将蒸汽从液体细雾中分离和在分馏柱中将没有液体细雾的蒸汽分馏，其特征在于，气-液分离器是至少由串联连接的二个旋流器的组合装置。

2、根据权利要求1的装置系统，其特征在于，气-液分离是由串联连接的2个或3个旋流器的组合装置。

3、一种由粗制过氧化氢水溶液制备浓缩和提纯的过氧化氢水溶液的方法，其步骤包括：在蒸发器中将粗制过氧化氢水溶液蒸发为带有细雾状伴生液体的蒸汽，在气-液分离器中将蒸汽从液体细雾中分离和在分馏柱中将没有液体细雾的蒸汽分馏，其特征在于：作为气-液分离器使用至少串联连接的2个旋流器组合的装置。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，串联连接的旋流器的数量是2或3。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在第一级旋流器的入口处的压力为50乇到200乇范围内。

6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在每一个旋流器的入口处的气流速度在10米/秒至150/米秒范围内。

7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在第一级旋流器入口处的温度为40℃到90℃范围内。

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