CN110121480A - 精制过氧化氢水溶液的制造方法和制造系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供高效地制造高纯度的精制过氧化氢水溶液的方法和系统。本发明的精制过氧化氢水溶液的制造方法包括：将包含粗制过氧化氢水溶液的原料气化的工序A；使工序A中得到的气液的至少一部分冷凝而将其分离为气相和液相的工序B；和将分离出的作为液相的分离液的至少一部分返回到原料中的工序C，上述工序C还包括调整上述分离液中的过氧化氢浓度的工序D。

Description

精制过氧化氢水溶液的制造方法和制造系统

技术领域

本发明涉及例如电子工业用等需求高纯度的精制过氧化氢水溶液的制造方法和制造系统。

背景技术

过氧化氢在工业上通过蒽醌的自动氧化来制造。但是，例如半导体制造领域中的清洗剂或蚀刻液等需要高纯度的过氧化氢水溶液。由蒽醌法制得的粗制过氧化氢水溶液含有较多的杂质，纯度低。因此，为了供于例如电子工业用途，需要进一步对由蒽醌法制得的粗制过氧化氢水溶液进行精制浓缩以提高纯度。

在现有技术中，作为粗制过氧化氢水溶液的精制浓缩方法，例如专利文献1～6的公开，提出了各种方法，通常实际应用例如图1的流程所示的方法。在图1中，作为原料的粗制过氧化氢水溶液从管线101进入气化器102，从气化器102流出的气液通过管线103进入气液分离器104。在气液分离器104中，来自气化器102的气液冷凝，被分离为包含过氧化氢的蒸气和过氧化氢水溶液。在气液分离器104中分离出的蒸气经过管线105进入精馏塔106的底部。

在精馏塔106中，蒸气上升、过氧化氢浓度减小，液体下降而被浓缩、并且过氧化氢浓度增大。被浓缩的精制过氧化氢水溶液从塔底的管线111取出。塔顶的蒸气经过管线107进入冷凝器108，实质上不含过氧化氢的冷凝水从管线110排出。从管线109向塔顶供给回流水。

另外，在气液分离器104中分离出的过氧化氢水溶液从管线112取出，作为一般纯度品质的过氧化氢水溶液在工业上利用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3073755号

专利文献2：英国专利第1326282号

专利文献3：日本特公昭37－8256号公报

专利文献4：日本特公昭45－34926号公报

专利文献5：日本特开平5－201707号公报

专利文献6：日本专利第2938952号

发明内容

发明要解决的技术问题

近年来，在制造半导体或印刷线路板等的电子工业领域中，杂质极少的高纯度过氧化氢水溶液的需求增大。按照上述的现有的精制浓缩法，虽然能够从精馏塔得到少量高纯度的过氧化氢水溶液，但是同时从气液分离器制得相应量的一般纯度品质的过氧化氢水溶液。该一般的过氧化氢水溶液含有一定量的无机杂质和有机杂质，以这样的状态难以供应于需求高纯度的例如电子工业用途。

本发明是鉴于这样的技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种能够比现有技术更高效地制造减少了杂质的高纯度的精制过氧化氢水溶液的方法和制造系统。

用于解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明的精制过氧化氢水溶液的制造方法的特征在于，包括：将包含粗制过氧化氢水溶液的原料气化的工序A；使上述工序A中得到的气液的至少一部分冷凝而将其分离为气相和液相的工序B；和将在上述工序B中分离出的作为液相的分离液的至少一部分返回到原料中的工序C，上述工序C还包括调整上述分离液中的过氧化氢浓度的工序D。

在上述制造方法中，优选通过用水稀释来进行上述工序D。

在上述制造方法中，优选上述工序C还包括从上述分离液中除去杂质的工序E。

在上述制造方法中，优选通过与离子交换树脂接触来进行上述工序E。

在上述制造方法中，优选上述工序C还包括向上述分离液中添加稳定剂的工序F。

在上述制造方法中，优选还包括将在上述工序B中分离出的气相浓缩而得到精制过氧化氢水溶液的工序G。

在上述制造方法中，优选利用气化器进行上述工序A。

在上述制造方法中，优选利用气液分离器进行上述工序B。

在上述制造方法中，优选上述气液分离器为旋风分离器。

另外，本发明的精制过氧化氢水溶液的制造系统的特征在于，具有：将包含粗制过氧化氢水溶液的原料气化的气化器；使在上述气化器中得到的气液的至少一部分冷凝而将其分离为气相和液相的气液分离器；和将在上述气液分离器中分离出的作为液相的分离液的至少一部分返回到原料中的管线，上述精制过氧化氢水溶液的制造系统还具有调整上述分离液中的过氧化氢浓度的浓度调整设备。

在上述浓度调整设备中，优选通过用水稀释来进行过氧化氢浓度的调整。

在上述制造系统中，优选还具有从上述分离液除去杂质的装置。另外，优选通过使上述杂质与离子交换树脂接触来进行上述杂质的除去。

在上述制造系统中，优选还具有向上述分离液中添加稳定剂的装置。

在上述制造系统中，优选还具有将在上述气液分离器中分离出的气相浓缩而得到精制过氧化氢水溶液的精馏塔。

在上述制造系统中，优选上述气液分离器为旋风分离器。

发明效果

根据本发明，能够以比现有技术更高的生产效率制造高纯度的精制过氧化氢水溶液。并且，通过本发明得到的精制过氧化氢水溶液中的有机杂质的含量比一般纯度品质的过氧化氢水溶液低。并且，能够改善作为原料再浓缩的过氧化氢水溶液的稳定性。

附图说明

图1是现有的精制过氧化氢水溶液的制造系统的流程图。

图2是本发明实施方式的精制过氧化氢水溶液的制造系统的流程图。

图3是表示将作为气液分离器的旋风分离器配置成2级的示例的图。

图4是实施例的精制过氧化氢水溶液的制造系统。

图5是比较例的过氧化氢水溶液的制造系统。

具体实施方式

下面，对本发明一个实施方式的精制过氧化氢水溶液的制造系统和使用该制造系统的精制过氧化氢水溶液的制造方法进行说明。图2是表示本实施方式的精制过氧化氢水溶液的制造系统的概况的流程图。向本系统供给的作为原料的粗制过氧化氢水溶液是通过蒽醌法制得的。在蒽醌法中，通常在溶剂中在氢化催化剂的存在下将2－烷基蒽醌氢化，从而得到对应的蒽氢醌。在过滤除去催化剂后，利用氧气或空气将蒽氢醌氧化，从而使原来的蒽醌再生并得到过氧化氢。用水对所得到的过氧化氢进行提取，从而得到含过氧化氢的水溶液。在此，将通过蒽醌法在工业上得到的原料水溶液称为“粗制过氧化氢水溶液”。

通过蒽醌法在工业上得到的粗制过氧化氢水溶液含有过氧化氢15～40wt％、有机杂质约10～200ppm(总碳(TC))、作为无机杂质的铁和/或铝离子数10～数100ppb。另一方面，例如半导体制造领域中的清洗剂或蚀刻液等需求过氧化氢浓度为30～70wt％左右的高浓度的水溶液。因此，需要将含杂质的较低浓度的粗制过氧化氢水溶液进一步精制浓缩成高纯度且高浓度。

参照图2说明本实施方式的精制过氧化氢水溶液的制造方法。

工序A)：首先，从管线11A投入作为原料的粗制过氧化氢水溶液。在气液分离器14中分离出的分离液的至少一部分作为再浓缩液从管线17B返回到管线11A，详细情况在后面说明。即，向管线11A中流通的粗制过氧化氢水溶液的原料中添加从管线17B返回的再浓缩液。这些液体在管线11B中合流。在管线11B中混合的原料被投入气化器12中。投入到气化器12中的混合原料气化，由此而得到的包含过氧化氢的雾状的气液从管线13被取出。

工序B)：从气化器12取出的气液经由管线13进入气液分离器14。在气液分离器14中，从气化器12取出的气液的至少一部分冷凝。在气液分离器14中，从气化器12取出的气液分离为包含挥发性杂质的气相的过氧化氢蒸气和包含非挥发性杂质的液相的过氧化氢水溶液。液相的过氧化氢水溶液与气相侧的组成处于平衡状态。其中，在气液分离器14中作为液相被分离的一般纯度品质的过氧化氢水溶液在本说明书中称为“分离液”。

关于气液分离器14，旋风分离器因结构简单而优选。优选旋风分离器由一级或多级构成。根据我们的研究结果判断，将旋风分离器串联地配置成多级的气液分离器的结构能够实现良好的气液分离。但是，旋风分离器的级数多时，压力损失的影响就不容忽视。因此，作为旋风分离器的级数，更优选为2级(双级旋风分离器)或3级，进一步优选为2级(双级旋风分离器)。图3表示将旋风分离器14A、14B配置成2级的2级旋风分离器的气液分离器14的示例。

作为气液分离器(例如上述的旋风分离器)14的材质，可以使用铝或不锈钢。为了将过氧化氢的分解抑制在较低的程度，更优选铝或铝合金。其中，气液分离器14除了可以为旋风分离器之外，也可以为具有填充材料的柱或碰撞板方式的湿气分离器。

工序C)：从气液分离器14的下部得到的包含高浓度过氧化氢的分离液的全部或一部分经由管线15、17A、浓度调整设备18和管线17B作为再浓缩液返回到原料的管线11A。

工序D)：在本实施方式中，在例如为稀释槽的浓度调整设备18中，调整分离液中的过氧化氢浓度，得到再浓缩液。例如，优选在分离液中加水进行稀释，由此调整返回到原料中的再浓缩液的过氧化氢浓度。调整过氧化氢浓度后的水溶液在本说明书中称为“经过浓度调整的水溶液”。

另外，用于稀释分离液的水优选为离子交换水或蒸馏水等纯水。另外，在气液分离器14中得到的分离液的过氧化氢浓度优选为60wt％以上。因此，在浓度调整设备18中，优选将返回到原料的再浓缩液中的过氧化氢浓度稀释成与作为原料的粗制过氧化氢水溶液的浓度同等的程度(例如约30wt％)。

工序E)：将在气液分离器14中得到的分离液作为再浓缩液返回到原料中的工序中，优选具有从分离液中除去杂质的装置。例如通过在管线17A中使分离液与离子交换树脂接触，能够从分离液中去除金属成分。由此，能够去除分离液的杂质并改善混合原料的稳定性。作为离子交换树脂，可以使用阳离子交换树脂、或阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合床。通过使在气液分离器14中得到的分离液例如与阳离子交换树脂接触，能够有效地除去分离液所含的铁、铝、钙、镁、钠、钾等金属。还可以与上述离子交换树脂一并使用过滤器进行杂质的除去。由此，例如能够除去由离子交换树脂产生的微粉。另外，为了提高生产效率，优选以连续的方式进行杂质的除去，但也可以以间歇的方式进行。

工序F)：本实施方式的精制过氧化氢水溶液的制造系统可以具有向在气液分离器14中得到的分离液中添加稳定剂的装置。作为稳定剂，例如可以使用10水合焦磷酸钠、氨基三(亚甲基膦酸)等的有机膦酸系螯合剂、锡酸钾、硝酸铵、有机羧酸系或磷酸等。

工序G)：在气液分离器14中作为气相分离出的过氧化氢蒸气通过管线16进入精馏塔21。在精馏塔21中，蒸气上升，过氧化氢浓度减小。液体下降，过氧化氢浓度增大。通过在精馏塔21内下降而浓缩的高纯度的过氧化氢水溶液以精制过氧化氢水溶液的形态从塔底的管线23被取出。

其中，作为精馏塔21的材质，可以使用铝、铝合金、不锈钢、锆或含氟树脂等。为了将过氧化氢的分解抑制在较低的程度，优选使用铝或铝合金。

从精馏塔21的塔顶流出的蒸气经由管线22进入冷凝器24。从管线26向精馏塔21的塔顶供给回流水。优选控制从管线26供给的回流水的流量以使得从精馏塔21的塔底取出的精制过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度达到40～70wt％。回流水优选为离子交换水或蒸馏水等纯水。回流水可以含有磷酸(焦磷酸)。

原料的粗制过氧化氢水溶液原本含有低沸点且低分子量的有机杂质。该有机杂质在精馏塔21内上升，与实质上不含过氧化氢的冷凝水一起从冷凝器24的管线25排出。通过低沸点有机杂质从冷凝器24排出，在气液分离器14中分离出的过氧化氢水溶液所含的有机杂质的含量减少。具体而言，在气液分离器14中分离的过氧化氢水溶液所含的有机杂质的含量比精制浓缩操作所使用的粗制过氧化氢水溶液少了被除去的低沸点有机杂质的量。

根据本实施方式的精制过氧化氢水溶液的制造方法，能够获得按照现有方法无法获得的下述有利的效果。

(1)在气液分离器中分离出的高浓度的分离液被稀释成与原料粗制过氧化氢水溶液基本相同的浓度。经过稀释的分离液与原料一起再次被精制而浓缩。由此，能够以比现有技术更高的生产效率制造高纯度且高浓度的精制过氧化氢水溶液。

(2)由该制法得到的精制过氧化氢水溶液中，有机杂质的含量低于现有的一般纯度品质的过氧化氢水溶液。

(3)并且，通过对在气液分离器中分离出的分离液进行离子交换处理，能够改善再浓缩原料的稳定性。由此，能够在一系列的精制浓缩处理中抑制过氧化氢的分解，并且，作为最终制品的精制过氧化氢水溶液的生产效率进一步提高。

实施例

对本发明的具体实施例进行说明。但本发明并不限定于在此说明的实施例。

图4表示实施例的精制过氧化氢水溶液的制造系统。图5表示比较例的制造系统。这些图所示的各要素机器的规格如下。

旋风分离器(气液分离器)：

Perry’s Chemical Engineer’s Handbook所记载的标准旋风分离器

旋风分离器直径Dc 35mm

精馏塔：

塔直径55mm

填充物磁性拉西环(直径6mm、填充高度350mm)

在图4所示的精制浓缩设备中，以414.3g/h的流量向管线11A供给过氧化氢浓度30.8wt％的粗制过氧化氢水溶液原料，使其在气化器12中气化。气化器12的运转条件如下。

气化器：

出口温度 68～70℃

出口压力 12～13kPa(90～100Torr)

在旋风分离器14中得到的分离液的过氧化氢浓度为62wt％。利用浓度调整设备18对该高浓度的分离液进行稀释。具体而言，使用从管线19供给的纯水，稀释分离液使得过氧化氢浓度达到31wt％。另外，在浓度调整设备18中，利用过滤器对分离液进行过滤，并且使分离液与阳离子交换树脂接触，除去分离液中的金属成分。然后，使经过这些稀释和杂质除去处理的浓度调整水溶液作为再浓缩液返回到原料的粗制过氧化氢水溶液，将它们混合。

在旋风分离器14中分离出的蒸气经由管线16向精馏塔21供给，在精馏塔21中进一步被精制而浓缩。从管线26向精馏塔21供给磷酸浓度为60ppb的回流水。由此，从精馏塔21的塔底的管线23得到高纯度的精制过氧化氢水溶液。

精馏塔21的运转条件如下。

精馏塔：

塔顶温度 约50℃

塔顶压力 约6.7kPa(约50Torr)

回流水流量 160～180g/h

表1表示正常状态的原料(粗制过氧化氢水溶液)、返回到原料中的再浓缩液、分离液和精制过氧化氢水溶液各自的流量和过氧化氢浓度的测定结果。并且，在表1～3中一并记载使用与本实施例相同的设备不进行再浓缩时的结果作为比较例。

[表1]

在本实施例中，作为原料的粗制过氧化氢水溶液中所含的过氧化氢大部分包含在精馏塔21中被浓缩的精制过氧化氢水溶液中。为了定量地进行说明，按照下式算出相对于原料所含的过氧化氢100重量份，精制过氧化氢水溶液所含的过氧化氢的纯成分的比率。将其结果示于表2。

在此，投入流量意指投入管线11A中的粗制过氧化氢水溶液的流量。精馏流量意指从管线23得到的精制过氧化氢水溶液的流量。

[表2]

如表2所示，在不进行再浓缩的比较例中，精制过氧化氢水溶液中的过氧化氢的比率相对于原料100重量份为46.4重量份。另一方面，在实施例中，精制过氧化氢水溶液中的过氧化氢的比率相对于原料100重量份为95.0重量份。

如上所述，根据本实施例，能够以比现有技术更高的生产效率制造高纯度的精制过氧化氢水溶液。

下面，在表3中表示原料(本实施例中为混合原料)、分离液和精制过氧化氢水溶液各自的TC(总碳)浓度和稳定度的测定结果。

其中，过氧化氢的稳定度按照JIS K 1463：2007进行测定。

[表3]

如表3所示，在比较例中，从精馏塔取出的精制过氧化氢水溶液的TC浓度为26.2ppm。另一方面，在实施例中，精制过氧化氢水溶液的TC浓度为12.1ppm。如上所述，根据本实施例，能够使精制过氧化氢水溶液所含的有机杂质的含量比现有技术大幅降低。因此，能够显著地提高最终制得的精制过氧化氢水溶液的纯度品质。

另外，如表3所示，在比较例中，原料的JIS稳定度为97.9％，而在实施例中，混合原料的稳定度为99.6％，还可以判定原料的稳定性得到改善。

在本实施例中，对分离液进行利用纯水的稀释和阳离子交换处理。另外，对于在同条件下不进行离子交换处理的情况进行研究，结果如表4所示，混合原料的JIS稳定度为96.5％。即，可以认为对分离液进行离子交换处理对于提高原料的稳定性、特别是对热的稳定性的提高具有一定程度的贡献。

[表4]

符号说明

11A、11B：管线；12：气化器；13：管线；14：气液分离器(旋风分离器)；15、16、17A、17B：管线；18：浓度调整设备；21：精馏塔；22、23：管线；24：冷凝器；25、26：管线；101：管线；102：气化器；103：管线；104：气液分离器；105：管线；106：精馏塔；107：管线；108：冷凝器；109、110、111、112：管线。

Claims (16)

1.一种精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于，包括：

将包含粗制过氧化氢水溶液的原料气化的工序A；

使所述工序A中得到的气液的至少一部分冷凝而将其分离为气相和液相的工序B；和

将在所述工序B中分离出的作为液相的分离液的至少一部分返回到原料中的工序C，

所述工序C还包括调整所述分离液中的过氧化氢浓度的工序D。

2.如权利要求1所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：通过用水稀释来进行所述工序D。

3.如权利要求1所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：所述工序C还包括从所述分离液中除去杂质的工序E。

4.如权利要求3所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：通过与离子交换树脂接触来进行所述工序E。

5.如权利要求1所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：所述工序C还包括向所述分离液中添加稳定剂的工序F。

6.如权利要求1所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：所述精制过氧化氢水溶液的制造方法还包括将在所述工序B中分离出的气相浓缩而得到精制过氧化氢水溶液的工序G。

7.如权利要求1所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：利用气化器进行所述工序A。

8.如权利要求1所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：利用气液分离器进行所述工序B。

9.如权利要求8所述的精制过氧化氢水溶液的制造方法，其特征在于：所述气液分离器为旋风分离器。

10.一种精制过氧化氢水溶液的制造系统，其特征在于，具有：

将包含粗制过氧化氢水溶液的原料气化的气化器；

使在所述气化器中得到的气液的至少一部分冷凝而将其分离为气相和液相的气液分离器；和

将在所述气液分离器中分离出的作为液相的分离液的至少一部分返回到原料中的管线，

所述制造系统还具有调整所述分离液中的过氧化氢浓度的浓度调整设备。

11.如权利要求10所述的制造系统，其特征在于：

在所述浓度调整设备中，通过用水稀释来进行过氧化氢浓度的调整。

12.如权利要求10所述的制造系统，其特征在于：

所述制造系统还具有从所述分离液中除去杂质的装置。

13.如权利要求12所述的制造系统，其特征在于：

通过使所述杂质与离子交换树脂接触来进行所述杂质的除去。

14.如权利要求10所述的制造系统，其特征在于：

所述制造系统还具有向所述分离液中添加稳定剂的装置。

15.如权利要求10所述的制造系统，其特征在于：

所述制造系统还具有将在所述气液分离器中分离出的气相浓缩而得到精制过氧化氢水溶液的精馏塔。

16.如权利要求10所述的制造系统，其特征在于：

所述气液分离器为旋风分离器。