WO2018155465A1 - 精製過酸化水素水溶液の製造方法および製造システム - Google Patents

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泰宏 櫛田
山本　哲也
慎一郎 松浦
英俊 池田
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B01J47/04—Mixed-bed processes

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing system for a purified aqueous hydrogen peroxide solution that requires high purity, for example, for the electronics industry.
  • Hydrogen peroxide is industrially produced by auto-oxidation of anthraquinone.
  • a high-purity hydrogen peroxide aqueous solution is required for a cleaning agent or an etching solution in the field of semiconductor manufacturing.
  • the crude hydrogen peroxide aqueous solution produced by the anthraquinone method contains a relatively large amount of impurities and has a low purity. Therefore, in order to provide the crude hydrogen peroxide aqueous solution produced by the anthraquinone method, for example, for the electronics industry, it is necessary to further refine and concentrate to increase the purity.
  • FIG. 1 a crude hydrogen peroxide aqueous solution, which is a raw material, enters the vaporizer 102 through the line 101, and the gas-liquid exiting the vaporizer 102 enters the gas-liquid separator 104 through the line 103.
  • the gas-liquid separator 104 the gas-liquid from the vaporizer 102 is condensed and separated into a vapor containing hydrogen peroxide and an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the vapor separated by the gas-liquid separator 104 enters the bottom of the rectification column 106 via the line 105.
  • the concentrated purified hydrogen peroxide aqueous solution is taken out from the line 111 at the bottom of the tower.
  • the vapor at the top of the column enters the condenser 108 via the line 107, and condensed water substantially free of hydrogen peroxide is discharged from the line 110.
  • Reflux water is supplied from the line 109 to the top of the column.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution separated by the gas-liquid separator 104 is taken out from the line 112 and is industrially used as an aqueous hydrogen peroxide solution of general purity quality.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a method and a production system for producing a highly purified purified hydrogen peroxide aqueous solution with reduced impurities more efficiently than before.
  • the present invention includes a step A for vaporizing a raw material containing a crude hydrogen peroxide aqueous solution, and condensing at least a part of the gas-liquid obtained in the step A into a gas phase and a liquid phase.
  • a method for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution comprising: a step B for separating; and a step C for returning at least a part of the separated liquid, which is a liquid phase separated in the step B, to a raw material.
  • the method further includes a step D of adjusting the hydrogen peroxide concentration in the liquid.
  • step D it is preferable to perform the step D by dilution with water.
  • the step C further includes a step E of removing impurities from the separation liquid.
  • the step E is performed by contact with an ion exchange resin.
  • the step C further includes a step F of adding a stabilizer to the separation liquid.
  • the production method further includes a step G of concentrating the gas phase separated in the step B to obtain a purified hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the step A it is preferable to perform the step A with a vaporizer.
  • step B it is preferable to perform the step B by a gas-liquid separator.
  • the gas-liquid separator is preferably a cyclone.
  • the present invention also provides a vaporizer that vaporizes a raw material containing a crude hydrogen peroxide aqueous solution, and a gas-liquid separator that condenses at least part of the gas-liquid obtained by the vaporizer and separates it into a gas phase and a liquid phase. And a line for returning at least part of the separated liquid, which is a liquid phase separated by the gas-liquid separator, to a raw material, and a purified hydrogen peroxide aqueous solution manufacturing system, wherein the concentration of hydrogen peroxide in the separated liquid It is characterized by comprising a concentration adjusting facility for adjusting the concentration.
  • the manufacturing system further includes a device for removing impurities from the separation liquid. Moreover, it is preferable to remove the impurities by contact with an ion exchange resin.
  • the manufacturing system further includes an apparatus for adding a stabilizer to the separation liquid.
  • the production system preferably further comprises a rectifying column for concentrating the gas phase separated by the gas-liquid separator to obtain a purified hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the gas-liquid separator is preferably a cyclone.
  • the present invention it is possible to produce a purified aqueous hydrogen peroxide solution with higher production efficiency than before. Furthermore, the purified aqueous hydrogen peroxide solution obtained by the present invention has a reduced content of organic impurities compared to a general purity quality aqueous hydrogen peroxide solution. In addition, the stability of the aqueous hydrogen peroxide solution that is reconcentrated as a raw material can be improved.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing an outline of a production system for a purified hydrogen peroxide solution according to the present embodiment.
  • the crude hydrogen peroxide aqueous solution supplied to the system as a raw material is manufactured by the anthraquinone method.
  • the anthraquinone method generally, the corresponding anthrahydroquinone is obtained by hydrogenating 2-alkylanthraquinone in a solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the anthrahydroquinone is oxidized with oxygen or air to regenerate the original anthraquinone and obtain hydrogen peroxide.
  • the obtained hydrogen peroxide is extracted with water to obtain a hydrogen peroxide-containing aqueous solution.
  • the raw material aqueous solution industrially obtained by the anthraquinone method is referred to as “crude hydrogen peroxide aqueous solution”.
  • a crude aqueous hydrogen peroxide solution obtained industrially by the anthraquinone method has a hydrogen peroxide content of 15 to 40 wt%, organic impurities of about 10 to 200 ppm (total carbon (TC)), and iron and / or aluminum ions as inorganic impurities. Contains 10 to several hundred ppb.
  • TC total carbon
  • a high concentration aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of about 30 to 70 wt% is required for a cleaning agent or an etching solution in the semiconductor manufacturing field. Therefore, it is necessary to refine and concentrate a relatively low concentration crude hydrogen peroxide aqueous solution containing impurities to a higher purity and a higher concentration.
  • Step A) a crude hydrogen peroxide aqueous solution as a raw material is introduced from a line 11A.
  • the separated liquid separated by the gas-liquid separator 14 is returned from the line 17B to the line 11A as a re-concentrated liquid. That is, the re-concentrated liquid returned from the line 17B is added to the raw material of the crude hydrogen peroxide aqueous solution flowing through the line 11A. These liquids merge at line 11B.
  • the raw materials mixed in the line 11B are put into the vaporizer 12.
  • the mixed raw material charged into the vaporizer 12 is vaporized, and the resulting mist-like gas-liquid containing hydrogen peroxide is taken out from the line 13.
  • Step B) The gas-liquid taken out from the vaporizer 12 enters the gas-liquid separator 14 via the line 13.
  • the gas-liquid separator 14 at least a part of the gas-liquid taken out from the vaporizer 12 is condensed.
  • the gas-liquid taken out from the vaporizer 12 is separated into vapor-phase hydrogen peroxide vapor containing volatile impurities and liquid-phase hydrogen peroxide solution containing non-volatile impurities.
  • the liquid phase aqueous hydrogen peroxide solution is in equilibrium with the composition on the gas phase side.
  • the hydrogen peroxide aqueous solution of general purity quality separated as a liquid phase by the gas-liquid separator 14 is referred to as “separation liquid” in this specification.
  • the gas-liquid separator 14 is preferably a cyclone because it is structurally simple.
  • the cyclone is preferably composed of one or more stages.
  • the configuration of gas-liquid separators with cyclones arranged in multiple stages enables good gas-liquid separation.
  • the number of cyclones is more preferably 2 (double cyclone) or 3 and more preferably 2 (double cyclone).
  • FIG. 3 shows an example of a two-stage cyclone gas-liquid separator 14 in which cyclones 14A and 14B are arranged in two stages.
  • the material of the gas-liquid separator for example, the aforementioned cyclone 14 14
  • aluminum or stainless steel can be used as the material of the gas-liquid separator 14 in order to suppress the decomposition of hydrogen peroxide.
  • aluminum or an aluminum alloy is more preferable.
  • the gas-liquid separator 14 may be a column provided with a packing material or a collision plate type mist separator.
  • the concentration adjusting equipment 18 which is a dilution tank adjusts the hydrogen peroxide concentration in the separation liquid to obtain a reconcentrated liquid.
  • the concentration adjusting equipment 18 which is a dilution tank adjusts the hydrogen peroxide concentration in the separation liquid to obtain a reconcentrated liquid.
  • the hydrogen peroxide concentration of the reconcentrated liquid returned to the raw material by adding water to the separated liquid and diluting it.
  • the aqueous solution in which the hydrogen peroxide concentration is adjusted is referred to as “the aqueous solution in which the concentration is adjusted” in this specification.
  • the water for diluting the separation liquid is preferably pure water such as ion exchange water or distilled water.
  • concentration of the separation liquid obtained with the gas-liquid separator 14 is 60 wt% or more.
  • the hydrogen peroxide concentration in the reconcentrated liquid returned to the raw material is diluted so as to be approximately the same as the concentration of the crude hydrogen peroxide aqueous solution (for example, about 30 wt%). Is preferred.
  • Step E) It is preferable to include an apparatus for removing impurities from the separation liquid during the step of returning the separation liquid obtained in the gas-liquid separator 14 to the raw material as a reconcentrated liquid.
  • the metal component can be removed from the separation liquid by bringing the separation liquid into contact with the ion exchange resin in the line 17A. Thereby, impurities in the separation liquid are removed and the stability of the mixed raw material is improved.
  • the ion exchange resin a cation exchange resin or a mixed bed of a cation exchange resin and an anion exchange resin can be used.
  • the separated liquid obtained in the gas-liquid separator 14 By bringing the separated liquid obtained in the gas-liquid separator 14 into contact with, for example, a cation exchange resin, it is possible to effectively remove metals such as iron, aluminum, calcium, magnesium, sodium, and potassium contained in the separated liquid. it can. You may remove an impurity using a filter with the said ion exchange resin. Thereby, for example, fine powder generated from the ion exchange resin is removed. In order to increase production efficiency, it is preferable to remove impurities in a continuous manner, but a batch manner may be employed.
  • the purified hydrogen peroxide solution manufacturing system of this embodiment may include an apparatus for adding a stabilizer to the separation liquid obtained by the gas-liquid separator 14.
  • a stabilizer for example, sodium pyrophosphate decahydrate, organic phosphonic acid chelating agent such as aminotri (methylenephosphonic acid), potassium stannate, ammonium nitrate, organic carboxylic acid, or phosphoric acid can be used.
  • the vapor rises and the hydrogen peroxide concentration decreases.
  • the liquid descends and the hydrogen peroxide concentration increases.
  • the high-purity hydrogen peroxide aqueous solution concentrated by descending the rectification column 21 is taken out from the line 23 at the bottom of the column as a purified hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the rectifying column 21 aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, zirconium, a fluororesin, or the like can be used. In order to suppress the decomposition of hydrogen peroxide, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy.
  • Reflux water is supplied from the line 26 to the top of the rectifying column 21. It is preferable to control the flow rate of the reflux water supplied from the line 26 so that the hydrogen peroxide concentration of the purified hydrogen peroxide aqueous solution taken out from the bottom of the rectifying column 21 is 40 to 70 wt%.
  • the reflux water is preferably pure water such as ion exchange water or distilled water.
  • the reflux water may contain phosphoric acid (pyrophosphate).
  • the raw crude hydrogen peroxide solution originally contains organic impurities with low boiling point and low molecular weight.
  • This organic impurity rises in the rectifying column 21 and is discharged from the line 25 of the condenser 24 together with condensed water substantially not containing hydrogen peroxide.
  • the content of organic impurities contained in the aqueous hydrogen peroxide solution separated by the gas-liquid separator 14 is reduced.
  • the content of organic impurities contained in the aqueous hydrogen peroxide solution separated by the gas-liquid separator 14 is such that the low-boiling organic impurities are removed compared to the crude aqueous hydrogen peroxide solution used in the purification and concentration operation. It is less by the minute.
  • the following advantageous effects that cannot be obtained by the conventional method can be obtained.
  • the high-concentration separation liquid separated by the gas-liquid separator is diluted so as to have almost the same concentration as the raw crude hydrogen peroxide solution.
  • the diluted separation liquid is purified again with the raw material and concentrated.
  • a purified hydrogen peroxide aqueous solution having a high purity and a high concentration can be produced with higher production efficiency than before.
  • the content of organic impurities in the purified aqueous hydrogen peroxide solution obtained by this production method is lower than that of the conventional general purity-quality aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the stability of the re-concentrated raw material can be improved by performing an ion exchange treatment on the separated liquid separated by the gas-liquid separator. This suppresses the decomposition of hydrogen peroxide in a series of purification and concentration treatments, and further improves the production efficiency of the purified aqueous hydrogen peroxide solution that is the final product.
  • FIG. 4 shows a system for producing a purified hydrogen peroxide aqueous solution according to the embodiment.
  • FIG. 5 shows a manufacturing system according to a comparative example.
  • the specifications of each component device shown in these figures are as follows. Cyclone (gas-liquid separator): Standard cyclone cyclone diameter Dc 35 mm described in Perry's Chemical Engineer's Handbook Rectifying tower: Tower diameter 55mm Filling Magnetic Raschig ring (diameter 6mm, filling height 350mm)
  • a crude hydrogen peroxide aqueous solution raw material having a hydrogen peroxide concentration of 30.8 wt% was supplied to the line 11 ⁇ / b> A at a flow rate of 414.3 g / h and vaporized by the vaporizer 12.
  • the operating conditions of the vaporizer 12 are as follows. Vaporizer: Outlet temperature 68-70 ° C Outlet pressure 12 ⁇ 13kPa (90 ⁇ 100Torr)
  • the hydrogen peroxide concentration in the separation liquid obtained with Cyclone 14 was 62 wt%.
  • This high-concentration separation liquid was diluted with the concentration adjusting equipment 18. Specifically, the pure water supplied from the line 19 was used to dilute the separation liquid until the hydrogen peroxide concentration was 31 wt%. Moreover, in the concentration adjustment equipment 18, while separating the separated liquid with a filter, the separated liquid was brought into contact with the cation exchange resin to remove the metal component in the separated liquid. And the concentration adjustment aqueous solution which passed through the process of these dilution and impurity removal was returned to the raw
  • the vapor separated by the cyclone 14 was supplied to the rectification column 21 via the line 16, and further purified and concentrated by the rectification column 21.
  • Reflux water having a phosphoric acid concentration of 60 ppb was supplied from the line 26 to the rectification column 21.
  • a purified hydrogen peroxide aqueous solution having a high purity was obtained from the line 23 at the bottom of the rectifying column 21.
  • the operating conditions of the rectifying column 21 are as follows. Rectifying tower: Top temperature about 50 °C Top pressure about 6.7 kPa (about 50 Torr) Reflux water flow rate 160 ⁇ 180g / h
  • Table 1 shows the measurement results of the flow rate and hydrogen peroxide concentration of the raw material (crude hydrogen peroxide aqueous solution) in the steady state, the reconcentrated liquid returned to the raw material, the separation liquid, and the purified hydrogen peroxide aqueous solution.
  • Tables 1 to 3 the results in the case where re-concentration is not performed using the same equipment as in this example are also shown as comparative examples.
  • the input flow rate means the flow rate of the crude hydrogen peroxide solution to be input to the line 11A.
  • the rectification flow rate means the flow rate of the purified hydrogen peroxide aqueous solution obtained from the line 23.
  • the ratio of hydrogen peroxide in the purified aqueous hydrogen peroxide solution was 46.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material.
  • the ratio of hydrogen peroxide in the purified hydrogen peroxide aqueous solution was 95.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material.
  • Table 3 shows the measurement results of the TC (total carbon) concentration and stability of the raw material (mixed raw material in this example), the separation liquid, and the purified hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the stability of hydrogen peroxide was measured according to JIS K 1463: 2007.
  • the TC concentration of the purified hydrogen peroxide aqueous solution taken out from the rectification column was 26.2 ppm.
  • the TC concentration of the purified hydrogen peroxide solution was 12.1 ppm.
  • the JIS stability of the raw material is 97.9%, whereas in the example, the stability of the mixed raw material is 99.6%, which indicates the stability of the raw material. Has also been found to improve.
  • the separation liquid is diluted with pure water and subjected to cation exchange treatment.
  • the JIS stability of the mixed raw material was 96.5%.
  • the ion exchange treatment for the separated liquid contributes to some extent to the improvement of the stability of the raw material, especially the stability to heat.

Abstract

高純度の精製過酸化水素水溶液を効率よく製造する方法およびシステムを提供すること。　粗過酸化水素水溶液を含む原料を気化する工程Ａと、工程Ａで得た気液の少なくとも一部を凝縮して気相と液相とに分離する工程Ｂと、分離した液相である分離液の少なくとも一部を原料に戻す工程Ｃとを含む精製過酸化水素水溶液の製造方法であって、前記工程Ｃが、前記分離液中の過酸化水素濃度を調整する工程Ｄを更に含む。

Description

精製過酸化水素水溶液の製造方法および製造システム
　本発明は、例えば電子工業用など高純度が要求される精製過酸化水素水溶液の製造方法および製造システムに関する。
　過酸化水素は、工業的にはアントラキノンの自動酸化により製造されている。ところで、例えば半導体製造分野における洗浄剤やエッチング液などには、高純度の過酸化水素水溶液が要求される。アントラキノン法により製造される粗過酸化水素水溶液は、比較的多くの不純物を含み、低純度である。そのため、アントラキノン法により製造される粗過酸化水素水溶液を、例えば電子工業用に提供するためには、更に精製濃縮して純度を高める必要がある。
　従来、粗過酸化水素水溶液の精製濃縮方法としては、例えば特許文献１～６に開示されるように種々の方法が提案されており、例えば図１のフローに示す方法が一般的に実用化されている。図１において、原料である粗過酸化水素水溶液は、ライン１０１より気化器１０２へ入り、気化器１０２から出た気液がライン１０３を通って気液分離器１０４に入る。気液分離器１０４では、気化器１０２からの気液が凝縮され、過酸化水素を含む蒸気と過酸化水素水溶液とに分離される。気液分離器１０４で分離された蒸気は、ライン１０５を経て、精留塔１０６の底部に入る。
　精留塔１０６では、蒸気は上昇して過酸化水素濃度が減少し、液体は下降して濃縮されるとともに過酸化水素濃度が増加する。濃縮された精製過酸化水素水溶液は、塔底のライン１１１より取り出される。塔頂の蒸気はライン１０７を経てコンデンサー１０８に入り、実質的に過酸化水素を含まない凝縮水がライン１１０から排出される。塔頂には還流水がライン１０９より供給される。
　また、気液分離器１０４で分離された過酸化水素水溶液は、ライン１１２から取り出され、一般的な純度品質の過酸化水素水溶液として工業的に利用されている。
米国特許第３０７３７５５号 英国特許第１３２６２８２号 特公昭３７－８２５６号公報 特公昭４５－３４９２６号公報 特開平５－２０１７０７号公報 特許第２９３８９５２号
　近年、半導体やプリント配線板などを製造する電子工業分野においては、不純物の極めて少ない高純度の過酸化水素水溶液の需要が増大している。前述した従来の精製濃縮法によれば、精留塔から高純度の過酸化水素水溶液を少量得ることが可能であるが、同時に気液分離器からは、一般的な純度品質の過酸化水素水溶液が相当量製造される。この一般的な過酸化水素水溶液は、無機不純物や有機不純物を若干含んでおり、そのままでは高純度が要求される例えば電子工業用に供給することができない。
　本発明は、こうした課題に鑑みてなされたものであり、不純物が低減された高純度の精製過酸化水素水溶液を、従来よりも効率よく製造する方法および製造システムを提供することを目的としている。
　前述した課題を解決するため、本発明は、粗過酸化水素水溶液を含む原料を気化する工程Ａと、前記工程Ａで得た気液の少なくとも一部を凝縮して気相と液相とに分離する工程Ｂと、前記工程Ｂで分離した液相である分離液の少なくとも一部を原料に戻す工程Ｃとを含む精製過酸化水素水溶液の製造方法であって、前記工程Ｃが、前記分離液中の過酸化水素濃度を調整する工程Ｄを更に含むことを特徴とする。
　前記製造方法において、前記工程Ｄを水による希釈で行うことが好ましい。
　前記製造方法において、前記工程Ｃが、前記分離液から不純物を除去する工程Ｅを更に含むことが好ましい。
　前記製造方法において、前記工程Ｅをイオン交換樹脂への接触により行うことが好ましい。
　前記製造方法において、前記工程Ｃが、前記分離液に安定剤を添加する工程Ｆを更に含むことが好ましい。
　前記製造方法において、前記工程Ｂで分離した気相を濃縮して精製過酸化水素水溶液を得る工程Ｇを更に含むことが好ましい。
　前記製造方法において、前記工程Ａを気化器で行うことが好ましい。
　前記製造方法において、前記工程Ｂを気液分離器で行うことが好ましい。
　前記製造方法において、前記気液分離器がサイクロンであることが好ましい。
　また、本発明は、粗過酸化水素水溶液を含む原料を気化する気化器と、前記気化器で得た気液の少なくとも一部を凝縮して気相と液相とに分離する気液分離器と、前記気液分離器で分離した液相である分離液の少なくとも一部を原料に戻すラインと、を備える精製過酸化水素水溶液の製造システムであって、前記分離液中の過酸化水素濃度を調整する濃度調整設備を備えることを特徴とする。
　前記濃度調整設備において過酸化水素濃度の調整を水による希釈で行うことが好ましい。
　前記製造システムにおいて、前記分離液から不純物を除去する装置を更に備えることが好ましい。また、前記不純物の除去をイオン交換樹脂への接触により行うことが好ましい。
　前記製造システムにおいて、前記分離液に安定剤を添加する装置を更に含むことが好ましい。
　前記製造システムにおいて、前記気液分離器で分離した気相を濃縮して精製過酸化水素水溶液を得る精留塔を更に備えることが好ましい。
　前記製造システムにおいて、前記気液分離器がサイクロンであることが好ましい。
　本発明によれば、従来よりも高い生産効率で、高純度の精製過酸化水素水溶液を製造することができる。さらに、本発明により得られる精製過酸化水素水溶液は、一般的純度品質の過酸化水素水溶液よりも有機不純物の含有量が低減されている。また、原料として再濃縮する過酸化水素水溶液の安定性を改善することができる。
従来の精製過酸化水素水溶液の製造システムのフローダイヤグラムである。 本発明の実施形態による精製過酸化水素水溶液の製造システムのフローダイヤグラムである。 気液分離器としてサイクロンを２段に配置した例を示す図である。 実施例による精製過酸化水素水溶液の製造システムである。 比較例による過酸化水素水溶液の製造システムである。
　以下、本発明の一実施形態による、精製過酸化水素水溶液の製造システムおよびそれを用いた精製過酸化水素水溶液の製造方法を説明する。図２は、本実施形態による精製過酸化水素水溶液の製造システムの概要を示すフローダイヤグラムである。本システムに原料として供給される粗過酸化水素水溶液は、アントラキノン法により製造されるものである。アントラキノン法では、一般に、２－アルキルアントラキノンを溶媒中で水素化触媒の存在下、水素化することで対応するアントラヒドロキノンを得る。触媒をろ別した後、アントラヒドロキノンを酸素または空気により酸化することによって、元のアントラキノンを再生するとともに、過酸化水素を得る。得られた過酸化水素を水で抽出することによって、過酸化水素含有水溶液を得る。ここでは、アントラキノン法により工業的に得られた原料水溶液を、「粗過酸化水素水溶液」という。
　アントラキノン法により工業的に得られる粗過酸化水素水溶液は、過酸化水素を１５～４０ｗｔ％、有機不純物を約１０～２００ｐｐｍ（全炭素（ＴＣ））、無機不純物として鉄および／またはアルミニウムイオンを数１０～数１００ｐｐｂ含む。一方で、例えば半導体製造分野における洗浄剤やエッチング液などには、過酸化水素濃度が３０～７０ｗｔ％程度である高濃度の水溶液が要求される。そのため、不純物を含む比較的低濃度の粗過酸化水素水溶液を、更に高純度かつ高濃度に精製濃縮する必要がある。
　図２を参照して、本実施形態による精製過酸化水素水溶液の製造方法を説明する。
工程Ａ）先ず、原料である粗過酸化水素水溶液をライン１１Ａから投入する。詳細は後述するが、気液分離器１４で分離された分離液の少なくとも一部が、再濃縮液としてライン１７Ｂからライン１１Ａに戻される。すなわち、ライン１１Ａを流れる粗過酸化水素水溶液の原料に、ライン１７Ｂより戻された再濃縮液が加えられる。これらの液は、ライン１１Ｂで合流する。ライン１１Ｂで混合された原料は、気化器１２に投入される。気化器１２に投入された混合原料は気化し、それにより得られた過酸化水素を含むミスト状の気液がライン１３から取り出される。
工程Ｂ）気化器１２から取り出された気液は、ライン１３を経由して、気液分離器１４に入る。気液分離器１４では、気化器１２から取り出された気液の少なくとも一部が凝縮する。気液分離器１４では、気化器１２から取り出された気液が、揮発性不純物を含む気相の過酸化水素蒸気と、非揮発性不純物を含む液相の過酸化水素水溶液とに分離する。液相の過酸化水素水溶液は、気相側の組成と平衡にある。なお、気液分離器１４で液相として分離される一般的純度品質の過酸化水素水溶液を、本明細書では「分離液」と称している。
　気液分離器１４は、構造的にシンプルであることから、サイクロンであることが好ましい。サイクロンは、一段または複数段で構成されることが好ましい。我々の研究の結果、サイクロンを直列多段に配置した気液分離器の構成が、良好な気液分離を可能にすることが判明した。しかし、サイクロンの段数が多くなると圧力損失の影響が無視できなくなる。そのため、サイクロンの段数としては、２段（ダブルサイクロン）ないしは３段がより好ましく、２段（ダブルサイクロン）が更に好ましい。図３に、サイクロン１４Ａ、１４Ｂを２段に配置した２段サイクロンの気液分離器１４の例を示す。
　気液分離器（例えば、前述のサイクロン）１４の材質としては、アルミニウムやステンレスが使用できる。過酸化水素の分解を少なく抑えるために、アルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましい。なお、気液分離器１４は、サイクロンの他に、充填材を備えたカラムや衝突板方式のミストセパレータであってもよい。
工程Ｃ）気液分離器１４の下部から得られた高濃度の過酸化水素を含む分離液の全部または一部は、ライン１５、１７Ａ、濃度調整設備１８およびライン１７Ｂを経由し、再濃縮液として原料のライン１１Ａに戻される。
工程Ｄ）本実施形態においては、例えば希釈槽である濃度調整設備１８で、分離液中の過酸化水素濃度を調整して再濃縮液を得ている。例えば、分離液に水を加えて希釈することにより、原料に戻される再濃縮液の過酸化水素濃度を調整することが好ましい。過酸化水素濃度が調整された水溶液を、本明細書では「濃度調整された水溶液」と称している。
　また、分離液を希釈するための水は、イオン交換水や蒸留水等の純水であることが好ましい。なお、気液分離器１４で得られる分離液の過酸化水素濃度は、６０ｗｔ％以上であることが好ましい。そのため、濃度調整設備１８においては、原料に戻される再濃縮液中の過酸化水素濃度を、原料である粗過酸化水素水溶液の濃度と同程度（例えば約３０ｗｔ％）となるように希釈することが好ましい。
工程Ｅ）気液分離器１４で得られた分離液を再濃縮液として原料に戻す工程中に、分離液から不純物を除去する装置を含むことが好ましい。例えば、ライン１７Ａにおいて、イオン交換樹脂に分離液を接触させることにより、分離液から金属成分を取り除くことができる。これにより、分離液の不純物が取り除かれるとともに、混合原料の安定性が改善される。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂、またはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合床を用いることができる。気液分離器１４で得られた分離液を、例えばカチオン交換樹脂と接触させることにより、分離液に含まれる鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの金属を効果的に除去することができる。前記のイオン交換樹脂とともにフィルタを用いて不純物の除去を行ってもよい。これにより、例えば、イオン交換樹脂から生じる微粉が除去される。なお、生産効率を高めるためには、不純物の除去を連続式で行うことが好ましいが、バッチ式で行ってもよい。
工程Ｆ）本実施形態の精製過酸化水素水溶液の製造システムは、気液分離器１４で得られた分離液に、安定剤を添加する装置を含んでもよい。安定剤としては、例えばピロリン酸ソーダ１０水塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）などの有機ホスホン酸系キレート剤、スズ酸カリウム、硝酸アンモニウム、有機カルボン酸系、又はリン酸などを使用することができる。
工程Ｇ）気液分離器１４で気相として分離された過酸化水素蒸気は、ライン１６を通り、精留塔２１に入る。精留塔２１では、蒸気は上昇して過酸化水素濃度が減少する。液体は下降して過酸化水素濃度が増加する。精留塔２１を下降することで濃縮された高純度の過酸化水素水溶液は、精製過酸化水素水溶液として塔底のライン２３より取り出される。
　なお、精留塔２１の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ジルコニウム、又はフッ素樹脂などが使用できる。過酸化水素の分解を少なく抑えるためには、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
　精留塔２１の塔頂から出た蒸気は、ライン２２を経て、コンデンサー２４に入る。精留塔２１の塔頂には、還流水がライン２６より供給される。精留塔２１の塔底から取り出される精製過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が４０～７０ｗｔ％になるように、ライン２６から供給される還流水の流量をコントロールすることが好ましい。還流水は、イオン交換水や蒸留水等の純水であることが好ましい。還流水は、リン酸（ピロリン酸）を含んでもよい。
　原料の粗過酸化水素水溶液には、本来、低沸点かつ低分子量の有機不純物が含まれる。この有機不純物は、精留塔２１内を上昇し、実質的に過酸化水素を含まない凝縮水とともにコンデンサー２４のライン２５から排出される。低沸点有機不純物がコンデンサー２４から排出されることにより、気液分離器１４で分離される過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物の含有量が少なくなる。具体的には、気液分離器１４で分離される過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物の含有量は、精製濃縮操作に用いられる粗過酸化水素水溶液よりも、低沸点有機不純物が除去された分だけ少なくなっている。
　本実施形態の精製過酸化水素水溶液の製造方法によれば、従来の方法では得られない次の有利な効果が得られる。
（１）気液分離器で分離された高濃度の分離液は、原料の粗過酸化水素水溶液とほぼ同じ濃度になるように希釈される。希釈された分離液は、原料とともに再度精製されて濃縮される。これにより、従来よりも高い生産効率で、高純度かつ高濃度の精製過酸化水素水溶液を製造することができる。
（２）この製法で得られる精製過酸化水素水溶液は、従来の一般的な純度品質の過酸化水素水溶液よりも有機不純物の含有量が低減されている。
（３）また、気液分離器で分離された分離液に対しイオン交換処理を行うことにより、再濃縮原料の安定性を改善することができる。これにより、一連の精製濃縮処理において、過酸化水素の分解が抑制されるとともに、最終製品である精製過酸化水素水溶液の生産効率が更に向上する。
　本発明の具体的な実施例を説明する。ただし本発明は、ここで説明される実施例に限定されるものではない。
　図４に、実施例による精製過酸化水素水溶液の製造システムを示す。図５に、比較例による製造システムを示す。これらの図に示される各要素機器の仕様は、下記のとおりである。
サイクロン（気液分離器）：
　　Ｐｅｒｒｙ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載の標準サイクロン
　　サイクロン径Ｄｃ　３５ｍｍ
精留塔：
　　塔径　５５ｍｍ
　　充填物　磁性ラシヒリング（直径６ｍｍ、充填高さ３５０ｍｍ）
　図４に示す精製濃縮設備において、過酸化水素濃度３０．８ｗｔ％である粗過酸化水素水溶液原料を、４１４．３ｇ／ｈの流量で、ライン１１Ａに供給し、気化器１２で気化させた。気化器１２の稼働条件は、下記のとおりである。
　気化器：
　　出口温度　６８～７０℃
　　出口圧力　１２～１３ｋＰａ（９０～１００Ｔｏｒｒ）
　サイクロン１４で得られた分離液の過酸化水素濃度は６２ｗｔ％であった。この高濃度の分離液を、濃度調整設備１８で希釈した。具体的には、ライン１９から供給される純水を用いて、分離液を過酸化水素濃度が３１ｗｔ％となるまで希釈した。また、濃度調整設備１８では、分離液をフィルタでろ過するとともに、分離液をカチオン交換樹脂に接触させて、分離液中の金属成分を除去した。そして、これら希釈および不純物除去の処理を経た濃度調整水溶液を、再濃縮液として原料の粗過酸化水素水溶液に戻し、これらを混合した。
　サイクロン１４で分離された蒸気は、ライン１６を経由して、精留塔２１に供給され、精留塔２１で更に精製されて濃縮された。リン酸の濃度が６０ｐｐｂである還流水を、ライン２６から精留塔２１に供給した。これにより、精留塔２１の塔底のライン２３から、高純度の精製過酸化水素水溶液が得られた。
　精留塔２１の稼働条件は、下記のとおりである。
　精留塔：
　　塔頂温度　約５０℃
　　塔頂圧力　約６．７ｋＰａ（約５０Ｔｏｒｒ）
　　還流水流量　１６０～１８０ｇ／ｈ
　表１に、定常状態における原料（粗過酸化水素水溶液）、原料に戻される再濃縮液、分離液、および精製過酸化水素水溶液それぞれの、流量および過酸化水素濃度の測定結果を示す。なお、表１～３には、本実施例と同一の設備を用いて再濃縮を行わない場合の結果が比較例として併記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施例では、原料である粗過酸化水素水溶液中に含まれる過酸化水素の殆どが、精留塔２１で濃縮された精製過酸化水溶液に含まれている。定量的に説明するため、原料に含まれる過酸化水素１００重量部に対する、精製過酸化水素水溶液に含まれる過酸化水素の純分比率を、以下の式に従って算出した。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、投入流量とは、ライン１１Ａに投入する粗過酸化水素水溶液の流量を意味する。精留流量とは、ライン２３から得られる精製過酸化水素水溶液の流量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、再濃縮を行わない比較例では、精製過酸化水素水溶液中の過酸化水素の比率が、原料１００重量部に対し４６．４重量部であった。一方、実施例では、精製過酸化水素水溶液中の過酸化水素の比率が、原料１００重量部に対し９５．０重量部であった。
　このように、本実施例によれば、従来よりも高い生産効率で、高純度の精製過酸化水素水溶液を製造することができる。
　次に、表３に、原料（本実施例では混合原料）、分離液、および精製過酸化水素水溶液それぞれの、ＴＣ（全炭素）濃度および安定度の測定結果を示す。
　なお、過酸化水素の安定度は、ＪＩＳ　Ｋ　１４６３：２００７に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、比較例では、精留塔から取り出される精製過酸化水素水溶液のＴＣ濃度が２６．２ｐｐｍであった。一方、実施例では、精製過酸化水素水溶液のＴＣ濃度が１２．１ｐｐｍであった。このように本実施例によれば、精製過酸化水素水溶液に含まれる有機不純物の含有量を従来よりも大幅に低減することができる。したがって、最終的に製造される精製過酸化水素水溶液の純度品質を顕著に向上させることができる。
　また、表３に示すように、比較例では、原料のＪＩＳ安定度が９７．９％であるのに対し、実施例では、混合原料の安定度が９９．６％であり、原料の安定性が改善することも判明した。
　本実施例では、分離液に対し純水による希釈とカチオン交換処理を行っている。ちなみに同条件でイオン交換処理を行わない場合を調べた結果、表４に示すように混合原料のＪＩＳ安定度は９６．５％であった。つまり、分離液に対してイオン交換処理を行うことが、原料の安定性、とりわけ熱に対する安定性の向上にある程度貢献しているものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１１Ａ、１１Ｂ　ライン
１２　気化器
１３　ライン
１４　気液分離器（サイクロン）
１５、１６、１７Ａ、１７Ｂ　ライン
１８　濃度調整設備
２１　精留塔
２２、２３　ライン
２４　コンデンサー
２５、２６　ライン
１０１　ライン
１０２　気化器
１０３　ライン
１０４　気液分離器
１０５　ライン
１０６　精留塔
１０７　ライン
１０８　コンデンサー
１０９、１１０、１１１、１１２　ライン

Claims (16)

  1. 　粗過酸化水素水溶液を含む原料を気化する工程Ａと、前記工程Ａで得た気液の少なくとも一部を凝縮して気相と液相とに分離する工程Ｂと、前記工程Ｂで分離した液相である分離液の少なくとも一部を原料に戻す工程Ｃとを含む精製過酸化水素水溶液の製造方法であって、
    　前記工程Ｃが、前記分離液中の過酸化水素濃度を調整する工程Ｄを更に含むことを特徴とする、精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  2. 　前記工程Ｄを水による希釈で行う、請求項１に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  3. 　前記工程Ｃが、前記分離液から不純物を除去する工程Ｅを更に含む、請求項１に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  4. 　前記工程Ｅをイオン交換樹脂への接触により行う、請求項３に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  5. 　前記工程Ｃが、前記分離液に安定剤を添加する工程Ｆを更に含む、請求項１に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  6. 　前記工程Ｂで分離した気相を濃縮して精製過酸化水素水溶液を得る工程Ｇを更に含む、請求項１に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  7. 　前記工程Ａを気化器で行う、請求項１に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  8. 　前記工程Ｂを気液分離器で行う、請求項１に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  9. 　前記気液分離器がサイクロンである、請求項８に記載の精製過酸化水素水溶液の製造方法。
  10. 　粗過酸化水素水溶液を含む原料を気化する気化器と、前記気化器で得た気液の少なくとも一部を凝縮して気相と液相とに分離する気液分離器と、前記気液分離器で分離した液相である分離液の少なくとも一部を原料に戻すラインと、を備える精製過酸化水素水溶液の製造システムであって、
    　前記分離液中の過酸化水素濃度を調整する濃度調整設備を備えることを特徴とする製造システム。
  11. 　前記濃度調整設備において過酸化水素濃度の調整を水による希釈で行う、請求項１０に記載の製造システム。
  12. 　前記分離液から不純物を除去する装置を更に備える、請求項１０に記載の精製過酸化水素水溶液の製造システム。
  13. 　前記不純物の除去をイオン交換樹脂への接触により行う、請求項１２に記載の製造システム。
  14. 　前記分離液に安定剤を添加する装置を更に含む、請求項１０に記載の製造システム。
  15. 　前記気液分離器で分離した気相を濃縮して精製過酸化水素水溶液を得る精留塔を更に備える、請求項１０に記載の製造システム。
  16. 　前記気液分離器がサイクロンである、請求項１０に記載の製造システム。
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