JPH09503990A - 過酸化物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過酸化水素の精製方法であって、有機汚染物を含む粗過酸化水素水の供給源を供給する工程；過酸化水素水を少なくとも１基のヒドロサイクロンを含む分離手段に導入する工程；次いで、精製された過酸化水素を分離手段から集める工程を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化物の処理方法 本発明は過酸化水素の精製方法及び精製過酸化水素の製造装置に関する。 過酸化水素は、僅かに刺激臭のある無色透明の液体である。過酸化水素は水中 に完全に溶解する。使用された場合に、過酸化水素は単に水と酸素に分解するた めに、環境への影響は極微である。過酸化物は有効な酸化剤及び漂白剤であり、 多くの工業的方法において有用である。 過酸化物は、一般に３５重量％、５０重量％、６０重量％又は７０重量％の水 溶液として工業向けに市販されている（比較のために、家庭用医薬品として市販 されている過酸化物は、一般に３〜５重量％水溶液である）。 過酸化物の主要な且つ急速に発展している用途は、紙及びパルプ工業における 木材パルプの漂白である。過酸化水素は高収率パルプを高い漂白度に漂白するの に特に有効である。高収率パルプ化は今日の世界的経済にとって重要性を増して おり、オーストララシアのパルプ工業の発展にとっては重要な要素である。過酸 化水素は化学的パルプ化及び故紙のパルプ化においてもその用途を増している。 金採鉱において過酸化物は漂白度を高めるため及び過剰のシアン化物を分解さ せるために抽出工程で使用されている。 繊維及び羊毛工業は、多くの製品を漂白するために過酸化物に頼っている。 多くの化学製品及びプラスチックはその製造工程において過酸化物を使用して 製造されている。 廃水処理において過酸化物は下水の臭気を減少させる。 食品工業では、包装用材料を滅菌するため及び食品を漂白するために過酸化物 が使用されている。 アントラキノン、イソプロピルアルコール又はヒドラゾベンゼンのような有機 化合物の自動酸化により過酸化水素を製造することが先行技術において公知であ る。 ２−アルキルアントラキノンのようなアントラキノンの場合には、該方法は触 媒還元の予備工程を伴う。アントラキノンは有機溶剤中に溶解し、触媒を使用す ることにより水素化され、対応するアントラキノンが生成し、典型的には単にこ の混合物を通気することにより酸素によって酸化され、アントラキノンと同時に 過酸化水素が形成される。アントラキノンは反応キャリアー（reaction carrier ）又は使用物質（working material）と一般に称されているために、アントラキ ノンと過酸化水素が形成される溶剤との混合物は使用液（working solution）と して公知である。 使用液中の過酸化水素は、次いで、一般に抽出器内で水により抽出される。過 酸化水素を製造するためのこのような方法は有効であるが、このように形成され た過酸化水素は、自動酸化工程から残留した少量ではあるが有意量の有機汚染物 を含む汚染物を含む。 粗過酸化物流れ（crude peroxide stream）の純度を高めるための種々の加工 工程を使用することが先行技術において公知である。このような方法は、非常に 費用がかかり、新たな過酸化水素製造用プラントのコストが著しく増加する。過 酸化水素中の有機汚染物の存在によって、その安定性が著しく低下し、著しい安 定性の阻害がもたらされる。有機物質と濃過酸化水素、特に５０重量％以上の濃 度の過酸化水素との接触は燃焼又は爆発の重大な危険をもたらす。多くの適用者 にとって、５０〜７０％の過酸化物濃度が好ましく、より薄い溶液の蒸発によっ て製造される。汚染物によりもたらされ る安定性の阻害は蒸発時に増し、蒸発を行える有効性を著しく低下させる。 典型的には、過酸化水素の品質は、ｐＨ、濃度、濁り度、全炭素含量、色、匂 い及び外観、又は、例えば他の遊離物質の存在と関連して測定される。先行技術 に関連する付随のコスト及び危険を伴うこと無く、過酸化水素が高品質で製造さ れる場合には、当該技術分野において重大な進歩がもたらされるであろう。 従って、本発明の目的は先行技術に関する１種以上の困難を克服するか又は少 なくとも軽減することである。 従って、本発明の第１態様において、以下の工程を含んでなる過酸化水素水の 精製方法が提供される： 有機汚染物を含む粗過酸化水素の供給源を供給する工程； 少なくとも１基のヒドロサイクロンを含む分離手段に過酸化水素を導入する工 程；及び 精製された過酸化水素生成物を集める工程。 過酸化水素の供給源は、抽出器からの過酸化水素水であってよい。抽出器は典 型的には網目プレート型液体抽出カラムであってよい。抽出器内の、水性相への 分配係数は、典型的には過酸化水素を水性相中で約２５％〜４５％の濃度に濃縮 させるものである。過酸化水素水は抽出器の底部から集められる。過酸化水素水 は、有機汚染物及び非有機の汚染物を含む他の汚染物を含有する少量の飛沫同伴 した使用液を含んでもよい。 好ましい態様において本発明は、自動酸化、特にアントラキノンの自動酸化に よって製造される過酸化物の製造に使用される。この態様において、汚染物は概 して使用液に由来するものであって、アントラキノン及びアントラキノンが好ま しくは溶解性の有機溶剤を含み、該溶剤は典型的には水不混和性である。自動酸 化工程後に使 用液を水で抽出することにより粗過酸化水素水が得られ、この粗過酸化水素水は ヒドロサイクロンに導入される。使用液中に使用される有機溶剤の典型例は、蒸 留物又はケロシンのような炭化水素である。 該分離手段にはヒドロサイクロンが含まれる。典型的なヒドロシクロンはオー ストラリア特許第５２１４８２号及び同第５５９５３０号に記載されており、前 記特許の全開示は本明細書に引例として含まれる。 ヒドロサイクロンは典型的には円錐形胴体であり、分離される混合物は、好ま しくはらせん状入口により接線方向に送られ、加圧下においてアンダーフローと ヒドロサイクロンの軽相流出物（light phase outlet）（一般にオーバーフロー ）との混合成分の分離を起こす流束を発生させる。 本発明の前記態様に係るヒドロサイクロンは、好ましくは約１０を超える比較 的大きな長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有し、好ましくは約０．２未満の比較的小さ なオーバーフローオリフィス対直径比（Ｄｏ／Ｄ）を有することを特徴とする。 前記Ｌはヒドロサイクロンの長さ、Ｄは主サイクロンの直径、及びＤｏは軽い汚 染物が除去される出口のオリフィス直径である（即ち、オーバーフローオリフィ ス直径である）。前記出口はヒドロサイクロンの送込端に向かって位置すること が好ましい。Ｌ／Ｄ比は少なくとも１５であり、広範囲の比を用いてもよいが、 都合良い上限は３０である。Ｄｏ／Ｄ比は０．０１〜０．１の範囲にあることが より好ましい。 ヒドロサイクロンから除去された軽い有機相汚染物は貯蔵されるか、又は、容 器、ポンプ等のようなプロセス装置により再分配してよい。典型的には、軽い有 機相流れは全供給流れの約１０％未満であり、より典型的には約５％未満であり 、より好ましくは３％未満 である。全供給量の少なくとも０．５％が軽い有機相であることが好ましい。 このようなヒドロサイクロンは、相が無いか又は溶解していてよい少量の残留 有機物質、例えば使用液、及び他の非有機の汚染物を除去するのに特に有用であ る。このようなヒドロサイクロンシステムは、少量の低密度物質を連続水性相か ら除去するのに特に適当である。例えば、このような軽い汚染物の体積濃度は約 ２体積％未満であり、より典型的には約１００体積ppm 未満である。このような 汚染物は、水性相中に存在する少量のガス及び固形物を水性相中に含む。 粗過酸化水素が、２０〜５０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度でヒドロ サイクロンに導入される場合には、ヒドロサイクロンを使用する汚染物の分離が 特に有効であることが見出された。２０〜５０℃の範囲内での１０℃程度の上昇 の結果として、汚染物の除去量が２５〜３０％高められる。 抽出器流出口から、輸送又は更なる処理前の最終的な貯蔵タンクまでの間の粗 過酸化物流れ中の如何なる箇所にヒドロサイクロンを設置してよい。 該分離手段は好ましくは並列に設置されていてよい複数のヒドロサイクロンを 含み、粗過酸化水素送りはマニホールドを使用して分離される。並列のヒドロサ イクロンを使用する代わりに、又は並列のヒドロサイクロンを使用することに加 えて、２基以上のヒドロサイクロンを直列に設置してよい。２通りの型が可能で ある。好ましい型の配列では、主に水性相を含む１基以上のヒドロサイクロンの アンダーフローから除去された汚染物は１基以上の第２のサイクロン内に送られ 、汚染物が更に除去される。代替的な型の配列では、１基以上のヒドロサイクロ ンの濃縮された汚染物のオーバーフロー は、有機相から過酸化水素水を更に分離するために、１基以上の第２のサイクロ ン内に送られる。 過酸化水素の品質を高めることを容易にするために、追加のプロセス装置又は 装置単位をヒドロサイクロンの上流、下流又は並列に設置してよい。高品質には 、少ない全炭素含量（ＴＣ）、低い濁り度、淡色、高い安定性、コンシステンシ ー及び臭気が少ないことが含まれる。 本発明の更なる態様において、有機汚染物を含む粗過酸化水素水を処理するた めの装置が提供され、該装置は網目プレート溶剤抽出カラム及び少なくとも１基 のヒドロサイクロンを含み、前記ヒドロサイクロンに抽出カラムからの水性相が 送られる。 本発明は添付の図面及び実施例を参照してより完全に説明されるであろう。し かしながら以下の記載は例示するためのものであると理解されるべきであり、い ずれにしても上記した本発明の一般性を制限するものと解釈されるべきでない。 図１は、本発明の一態様に係る過酸化水素の精製方法及び装置を説明する流れ 図である。 図２は、本発明の他の一態様に係る過酸化水素の精製方法及び装置を説明する 流れ図である。 過酸化水素は、「使用液」と一般に称されている有機混合物中で形成される。 図１において、使用液は使用液入口（２）を通じて抽出器の底に向かって抽出器 （１）内を流れる。抽出器の上部（４）に向かって流入した水性相の分配係数は 、過酸化水素を典型的には水性相中２５％〜４５％に濃縮させるものである。使 用液から水性相への過酸化水素のこの抽出は、典型的には網目プレート液体抽出 カラムである抽出器内で行われる。 若干の飛沫同伴した水性相を含むが、過酸化水素の除去された抽 出器上方の使用液は、使用液出口（３）を通じて抽出器から出る。 過酸化水素を含むが少量の飛沫同伴した使用液及び他の汚染物を含む抽出器下 方の濃縮された水性相は、水性相出口（５）を通じて抽出器から出る。この流れ をしばしば「粗過酸化物流れ」と称する。 次いで、この粗過酸化物流れは、後の１種以上の工程にかけられる。これらの プロセス工程は、粗過酸化物流れが濃縮及び／又は安定化され、次いで輸送の用 意のために貯蔵される。前記工程の目的は相が無いか又は溶解していてよい少量 の残留有機物質（例えば、使用液）を除去することであり、また、これらの工程 によって他の非有機の汚染物を除去してよい。粗過酸化物流れ（５）は好ましく はポンプ及び／又は第１次分離容器（６）を経てヒドロサイクロン（７）に送ら れる。粗過酸化物流れ（５）はヒドロサイクロン（７）に接線方向に送られ、前 記ヒドロサイクロンはらせん状の入口及び下記実施例１に挙げた寸法を有し、有 機汚染物濃度が減少した過酸化水素水流れであるアンダーフロー（７ａ）と有機 汚染物に濃縮されたオーバーフロー（７ｂ）とを生じる。該装置は、ヒドロサイ クロンを迂回するための管路（８）を備えていてよく、該バイパス管路（８）は 汚染物を除去するための１つ以上の並列処理手段（９）を含んでよい。 アンダーフロー（７ａ）は、バイパス管送り路（１０）のほかに貯蔵容器（１ １）に送られる。ヒドロサイクロン（７）の精製されたアンダーフロー流れは再 循環管路（１０）により送られ、粗過酸化水素流れ（５）と共に加工するのに適 切に好ましくはアンダーフローの１０〜７０％の部分の再循環が可能になる。分 離容器（１２）はヒドロサイクロン（７）の濃縮された有機相を受けるために備 えられたものである。分離容器（１２）は有機相及び水性相の重力分離を可能に するものであって、水性相を粗過酸化物流れに再循 環させるための手段を備えている。 図２には過酸化水素精製装置の更なる態様が示されており、前記装置は、抽出 器（１３）（図１の抽出器に関する説明と同じ）、粗過酸化水素水を受けるため の溶剤スクラバー（１５）、移送ポンプ（１７）を経由してスクラバー（１５） に通じており、底部からの粗水性相を受けるために並列に設置された複数のヒド ロサイクロン（１６）（好ましくは４基のヒドロサイクロン）、ヒドロサイクロ ンからの有機相中で濃縮されたオーバーフローを受けるための有機粗原料回収タ ンク（１８）、及び少量の汚染物を有するヒドロサイクロン（７）のアンダーフ ローの一部を再循環し、粗過酸化水素と混合させるための再循環管路（１９）を 含んでなる。更にアンダーフローの下流側のプロセス工程は、精製された過酸化 水素が貯蔵タンク（２９）に送られる前の過酸化水素水濾過器（２０）により与 えられる。精製された過酸化水素は蒸発器（図に示されていない）内で濃縮され 、５０〜７０重量％の濃度の過酸化水素が提供される。 精製工程において、炭化水素溶剤中でのアントラキノンの自動酸化の結果とし て生成した過酸化水素を含む使用液は抽出器（１３）の底部に供給され、新鮮な 水が抽出器上部に導入される。過酸化物の水性相への向流抽出（counter curren t extraction）によって、抽出器（１３）の底部から向流スクラバー（１５）上 部に送られる過酸化水素の２５〜２５重量％を含む粗過酸化水素溶液が得られる 。粗過酸化水素管路（１４）が、約３０〜４５℃の範囲の温度に保たれている熱 交換器（２１）を備えていることが特に好ましい。従来の過酸化水素精製方法と は対照的に、該方法では粗過酸化水素流れを２０℃未満に冷却される。粗過酸化 水素管路（１４）は流れを調節するためのバルブ（１４ａ）を備えていても良い 。 有機相液体、好ましくは炭化水素は、スクラバー（１５）の底部に向かって導 入され、軽い有機相と水性相との向流の結果として、水性相からの不純物の部分 的な抽出が成される。過酸化水素水相は、向流スクラバー（１５）の底部からポ ンプ（１７）を経てヒドロサイクロン（１６）に送られる。該ヒドロサイクロン は並列に設置されており、粗過酸化水素はマニホールド（２２）を通じて導入さ れる。該ヒドロサイクロンの寸法は下記実施例１に記載したものと同様であるこ とが好ましい。ヒドロサイクロン（１６）のオーバーフローはオーバーフロー出 口マニホールド（２３）内で組み合わされ、水性相と有機相とが分離する有機粗 原料回収タンク（１８）に送られる。有機粗原料回収タンク（１８）内で分離し た水性相は、ポンプ（２４）及びバルブ（２５）を経てタンク（１８）の底部か ら再循環され、粗過酸化水素管路（１４）内の粗過酸化水素水と混合される。有 機粗原料回収タンク（１８）内で分離した有機相は再使用又は後の工程のために オーバーフロー（２６）を経て送られる。 ヒドロサイクロン（１６）のアンダーフローはアンダーフロー出口マニホール ド（２７）内で組み合わされ、過酸化水素水中に残留する微量の有機相の少なく とも一部を除去するために濾過器（２０）に送られる。濾過器（２０）は好まし くはガラス繊維織物濾材を含む。ヒドロサイクロンからの好ましくは１０〜７０ ％のアンダーフローの少なくとも一部は、再循環管路（１９）を経て再循環され 、溶剤スクラバー（１５）から送られた粗過酸化水素水と組み合わされる。再循 環を含むことによって汚染物除去の効率が著しく増すことが見出された。 濾過器（２０）において除去された微量の油を移送管路（２８）を経て有機遡 源量回収タンクに移送してよい。精製された過酸化水素は約２５〜３５％の濃度 を有するものであり、貯蔵タンクに送ら れるか、及び／又は、過酸化水素を更に濃縮するために蒸発させてよい。ヒドロ サイクロン（１６）の使用により有機汚染物の除去効率が増すことによって、製 品の品質が著しく高められる。結果として、高い安定性及び過酸化水素濃度を有 する製品は、精製された製品の蒸発により安全に得られ、例えば５０〜７０重量 ％の濃度のものが得られる。 汚染物の除去は、製造された過酸化水素の品質性能及び市場性を高める。過酸 化水素の品質を評価するために使用される幾つかの一般的な測定法には、ｐＨ、 濃度、濁り度、全炭素含量、色、匂い及び外観、例えば他の遊離物質の存在に関 連するものである。 実施例１ 試験用ヒドロサイクロン 試験用ヒドロサイクロンは以下の寸法を有していた： Ｄ＝３８ｍｍ＝主ヒドロサイクロン直径 Ｄｏ＝１．５ｍｍ＝軽相用装置のオリフィス直径 Ｌ＝１０１６ｍｍ＝ヒドロサイクロンの長さ 従って、Ｌ／Ｄ＝２６．７，Ｄｏ／Ｄ＝０．０３９である。 試験態様 この試験態様は図１に示したものと同様であって、ヒドロサイクロンへの供給 と粗過酸化物出口との間にポンプ（６）以外にプロセス装置は存在しなかった。 バイパス管路（８）及び再循環管路（１０）を使用しなかったので、全ての流れ はヒドロサイクロン（７）を直接通過した。供給材料の濃度は約４５℃の温度で 約３５％であった。典型的な結果は以下の通りである： ヒドロサイクロンへの供給材料：濁り度１６．４ＮＴＵ 全炭素含量２１１ｍｇ／ｌ 処理された炭化水素流出物：濁り度２．１ＮＴＵ 全炭素含量（ＴＣ）１９２ｍｇ／ｌ 溶解していた全炭素含量（ＴＣ）は１７６ｍｇ／ｌであった。 ヒドロサイクロンへの全供給流れの３％未満の軽相流れによってヒドロサイク ロンを運転した。 本発明に係る方法による結果として、全炭素含量（ＴＣ）が約５４％減少した 。 実施例２及び３ 試験用ヒドロサイクロン 試験プログラムに関する一次寸法。 試験態様 この試験態様において、ヒドロサイクロンの上流には３つのプロセス装置が存 在した。 図２に関して記載した種類の充填型溶剤スクラビング器［溶剤スクラバー（１ ５）］、溶剤スクラバーのすぐ下流に位置する有機溶剤を重力分離させる追加の 容器、及びヒドロサイクロンと最終濾過器に送るためのプロセスポンプが存在し た。 典型的な結果は以下の通りである： ヒドロサイクロンへの供給材料：濁り度４５．５（ＮＴＵ） 全炭素含量２２０ｍｇ／ｌ ９における処理された流出物： 濁り度０．７（ＮＴＵ） 全炭素含量１６３ｍｇ／ｌ 溶解していたＴＣは１４５ｍｇ／ｌであった。 本発明の係る方法による結果として、全炭素含量（ＴＣ）が約７６％減少した 。 結局、本明細書に概説したような本発明の目的から離れること無く、種々の他 の修飾及び／又は変更が加えられてよいことは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＺ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 プレンダーガスト，ギャバン ジェイムス ジョセフ オーストラリア国，ビクトリア 3149，マ ウント ウェバーレー，シートン コート ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過酸化水素の精製方法であって、有機汚染物を含む粗過酸化水素水の供給 源を供給する工程；過酸化水素水を少なくとも１基のヒドロサイクロンを含む分 離手段に導入する工程；次いで、精製された過酸化水素を分離手段から集める工 程を含む方法。 ２．汚染物が水よりも軽い有機溶剤を含み、精製された過酸化水素をヒドロサ イクロンのアンダーフロー流れから集める工程及びヒドロサイクロンのオバーフ ローから濃縮された汚染物を集める工程を含む請求項１記載の方法。 ３．アントラキノンと有機溶剤とを含む使用液の自動酸化により粗過酸化水素 を調製することによって過酸化水素を製造する工程、及び使用液を水で抽出する ことにより有機汚染物を含む過酸化水素水組成物を得る工程を含む請求項１記載 の方法。 ４．分離手段が複数のヒドロサイクロンを含み、粗過酸化水素水が並列供給に より複数のヒドロサイクロンに導入される請求項１記載の方法。 ５．ヒドロサイクロンのアンダーフローの一部が再循環され、ヒドロサイクロ ンの上流の過酸化水素水と組み合わされる請求項２記載の方法。 ６．粗過酸化水素水が３０℃〜５０℃の温度範囲でヒドロサイクロンに導入さ れる請求項１記載の方法。 ７．ヒドロサイクロンが１０を超える長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有し、オーバ ーフローオリフィスの直径と主ヒドロサイクロン直径の比（Ｄｏ／Ｄ）が０．２ 未満である請求項１記載の方法。 ８．粗過酸化水素中の過酸化水素の濃度が２５〜４５重量％である請求項１記 載の方法。 ９．ヒドロサイクロンからの過酸化水素の軽相流れ（light phase flow）がヒ ドロサイクロンの全供給量の１０体積％未満であり、汚染物質が全供給量の２体 積％未満を構成する請求項２記載の方法。 １０．分離器にヒドロサイクロンのオーバーフローを供給する工程、分離器内 でオーバーフローを水性相と有機相とに分離させる工程、及び水性相をヒドロサ イクロンの上流部に再循環する工程を含む請求項２記載の方法。 １１．粗過酸化水素水がヒドロサイクロンに導入される前に、粗過酸化水素が 有機溶剤で抽出される請求項１又は３のいずれか１項記載の方法。 １２．有機汚染物を含む粗過酸化水素を処理するための装置であって、有機溶 剤を使用する向流抽出用網目プレート溶剤抽出カラム、及び抽出カラムからの水 性相が送られる少なくとも１基のヒドロサイクロンを含む装置。 １３．ヒドロサイクロンのアンダーフロー流出物が、アンダーフローの一部を 再循環させるための移送管によってヒドロサイクロンの上流部に送られる請求項 １２記載の装置。 １４．ヒドロサイクロンが１０を超える長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有し、オー バーフローオリフィスの直径と主ヒドロサイクロン直径（Ｄｏ／Ｄ）の比が０． ２未満である請求項１１記載の方法。